高酸值油脂助脱色与酯化脱酸工艺的研究

高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究的开题报
告
题目：高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础研究
一、选题背景
高酸原油及馏分油是石油资源中一种重要的类型，但其酸值较高，会对炼油生产和后续加工带来许多问题。

酯化脱酸技术是一种有效的降低高酸原油及馏分油酸值的技术，因其具有成本低，效果好等优点，已成为关注的焦点。

二、选题意义
高酸原油及馏分油中的酸含量过高，会导致其难以加工，对炼油生产带来诸多问题，如管道、设备腐蚀，生产过程中催化剂失活等，降低合成的产物品质。

酯化脱酸技术是解决这些问题的有效途径，其在炼油生产中的应用具有重要意义，可以提高效率，降低生产成本，保证产品质量。

三、研究目标
本研究的主要目标是探究高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础，研究不同酯化反应条件对脱酸效果的影响，并确定最佳反应条件。

四、研究方案
本研究将采用实验室规模的反应器进行实验，通过控制不同酯化反应条件，如反应温度、酸催化剂种类、酯化剂种类、酯化剂用量等，研究这些条件对脱酸效果的影响。

同时，还将采用化学分析方法对脱酸后的样品进行表征和分析，比较不同反应条件下样品的物化性质差异，确定最佳反应条件。

五、研究预期结果
通过本研究的实验和分析，预期能够得到高酸原油及馏分油酯化脱酸技术的应用基础数据和结果，并确定最佳反应条件。

这将为高酸原油及馏分油的炼制工艺提供重要参考，并有望促进相关领域的研究和应用。

高酸原油脱酸的研究进展高酸原油脱酸的研究进展摘要：本文介绍了近几年国内外对高酸原油脱酸的新工艺方法，如离子液体原油脱酸、脱酸剂技术脱酸、高温热解脱酸等方法。

新技术将对原油脱酸技术的发展起到一定的推动作用，其中咪唑型阳离子脱酸具有较大的应用前景。

随着石油资源的日益枯竭和开采程度的不断增大，大量高酸值原油被开采出来，目前世界上每年高酸原油产量约占总产量的5%左右，且每年还以0.3%的速度增长。

高酸原油是一种黏度高、密度大、胶质多、酸值高和残碳高的原油。

世界上高酸值原油资源约9000亿吨，可开采量约1800亿吨[1]。

我国高酸值原油资源也很丰富，主要分布在辽河、胜利、新疆等油田。

原油酸值大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等石油酸的多少。

当原油酸值(以KOH计，下同)大于0.5 mg/g，即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5 mg/g原油称为高酸值原油。

按常规的原油加工工艺来加工高酸原油，将导致加热炉、分馏塔以及设备管线腐蚀，影响产品质量。

因此，炼油企业都不青睐于加工高酸原油，导致国际原油市场上高酸原油供过于求，价格普遍偏低。

高酸原油脱酸新工艺的成功研发，必能产生较好的经济效益，因此如何更加有效地从原油中脱除环烷酸将具有十分重要的意义[2]。

目前国内外使用的石油脱酸路线，主要有两大类，一种是破坏性脱除环烷酸分子的羧基；另一种是将环烷酸整体分离并回收利用环烷酸资源。

破坏性脱除环烷酸分子羧基的原油脱酸路线主要有：催化加氢脱酸，非临氢催化脱酸，非临氢热解脱酸，流化催化裂化等。

将环烷酸整体从原油中分离并回收利用环烷酸资源的工艺主要有：化学反应分离(化学萃取)、吸附分离、溶剂抽提分离和膜分离等方法[2]。

1国内外高酸原油脱酸技术的新进展本文总结了近几年原油脱酸工艺的最新进展情况，其中咪唑型阳离子脱除原油中的环烷酸和高温热解脱酸将具有较好的应用前景。

1.1 咪唑型阳离子液体的原油脱酸该法利用咪唑与环烷酸反应生成与原油极性差异大、易分离的离子液体，以脱除原油中的环烷酸。

高酸值生物柴油原料降酸的研究
苏有勇;吴桢芬;杨晓京;戈振扬
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2007(032)011
【摘要】以油酸为原料模拟高酸值油脂进行降酸研究,提出了高酸值原料经精馏分水-连续酯化进行降酸的方法和工艺流程,并对工艺参数进行了优化.研究表明,甲醇和油酸的物质量之比为2∶1,对甲苯磺酸用量为油酸质量的4%,酯化反应温度95℃左右,甲醇精馏温度65℃左右,能使油酸的转化率在反应120 min时达到99.13%.该技术具有催化剂用量少,反应连续,反应时间短等优点.
【总页数】3页(P52-54)
【作者】苏有勇;吴桢芬;杨晓京;戈振扬
【作者单位】昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号;昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号;昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号;昆明理工大学现代农业工程学院,650224,昆明市白龙寺村296号
【正文语种】中文
【中图分类】TQ645
【相关文献】
1.影响生物柴油酸值的因素及降酸值方法研究 [J], 王海京;杜泽学;高国强
2.高酸值生物柴油原料甘油酯化脱酸研究 [J], 陈英;周东亮;陈东;姬彬
3.Al2（SO4）3/SiO2催化高酸值生物柴油原料降酸值研究 [J], 陈建军;黄佳佳;余济伟;高文艺;任立国;李守田
4.高酸值米糠油酯化脱酸成生物柴油原料 [J], 曾庆梅;韩抒;张冬冬;李志强;司文攻
5.碳基固体酸催化高酸值生物柴油原料降酸效果 [J], 王督;苏有勇;王华;吴桢芬;陈飞
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专利名称：一种高酸价油脂的酶法脱酸方法
专利类型：发明专利
发明人：王永华,李道明,王卫飞,李雪辉,杨博,蓝东明,严慧玲申请号：CN201610885856.0
申请日：20161010
公开号：CN106566658A
公开日：
20170419
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种高酸价油脂的酶法脱酸方法，属于生物化工领域。

该方法包括如下步骤：(1)将高酸价油脂与甘油混合，以偏甘油酯脂肪酶Lipase SMG1的突变体为催化剂，使甘油与高酸价油脂中的游离脂肪酸进行酯化反应；所述突变体的氨基酸序列如SEQ NO.1所示；(2)分离反应产物，回收油相，即获得酶法脱酸油脂。

本发明利用甘油为脂肪酸的酰基受体，游离脂肪酸的去除率可以达到90％以上，中性油脂没有副反应发生，而且反应产物易分离纯化。

申请人：华南理工大学
地址：510640 广东省广州市天河区五山路381号
国籍：CN
代理机构：广州市华学知识产权代理有限公司
代理人：宫爱鹏
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酶催化高酸价米糠油酯化脱酸工艺的研究张明;李桂华;许晓瑞【摘要】采用Novozym 435酶催化高酸价米糠油与甘油酯化降低游离脂肪酸含量,探讨了酯化脱酸过程中反应温度、时间、甘油添加量、酶加入量对脱酸效果的影响.单因素试验得出脱酸的最佳工艺条件:加酶量为油量的3%,甘油添加量为200%,温度为90 ℃,时间为6 h,米糠油酸价由24.1 mg/g降到了4.01 mg/g.对酶催化脱酸进一步做响应面试验优化反应条件,结果表明:酶用量为油量的3%,温度为86 ℃,甘油添加量为理论添加量的222%,反应6 h,酸价由24.1 mg/g降到了3.9 mg/g.【期刊名称】《河南工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(031)005【总页数】4页(P18-21)【关键词】米糠油;酸价;酯化脱酸;响应面分析【作者】张明;李桂华;许晓瑞【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052;河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052;河南工业大学粮油食品学院,河南,郑州,450052【正文语种】中文【中图分类】TS224米糠油是稻米加工的副产品——米糠制取的油脂.米糠约占稻谷质量 6%～9%,按2008年我国稻谷产量 1.93亿 t计,米糠约为 1 100万 t,通常米糠含油 16%～22%,可产米糠油 170万 t左右.由此可见,充分利用米糠生产加工油脂,对平衡我国食用植物油的供应将起到举足轻重的作用.米糠油的脂肪酸组成较为均衡,其中饱和脂肪酸 15%～20%,不饱和脂肪酸含量高达80%以上,十八碳以上的脂肪酸极少.米糠油中亚油酸含量为 38%,油酸含量 42%,比例为 1︰1.1,符合国际卫生组织推荐的油酸和亚油酸比例为 1︰1的最佳比例[1].由于米糠中含有高活性内源脂肪水解酶,能快速水解其中的甘三酯,所以制取的米糠毛油中游离脂肪酸含量较高,可达 30%～40%.目前,油脂工业上采用碱炼和高真空蒸馏工艺技术精炼米糠油,由于化学法脱酸精炼过程产生废水、精炼率低使其应用受到限制.近年来,人们研究新的脱酸技术即酶法脱酸、超临界流体萃取法和膜法脱酸新技术精制米糠油,新技术与传统脱酸技术相比,可克服传统脱酸技术的缺点,然而工业化应用、经济性评价还需要进一步深入研究[2].对于酶法精炼高酸价米糠油国内外已有报道:杨博等[2]采用固定化脂肪酶Lipozyme RM I M应用于高酸值米糠油的脱酸,提高了米糠油的精炼率.Bhattacharyya等[3]采用一种 1,3-特殊脂肪酶 (Mucor miehei),成功地将米糠油的 FFA含量由 30%降低到 3.6%.B.K.De和 D.K.Bhattacharrya[4]研究了高酸值米糠油单甘酯再酯化脱酸法,可将脱胶脱蜡脱色米糠油的 FFA含量降低到 0.5%～3.5%(W/W).作者采用脂肪酶Novozym 435对高酸价米糠油进行酶法催化酯化脱酸研究,为高酸价米糠油的精炼提供一种新的工艺技术方法.米糠油:固始县豫申粮油工贸公司提供,主要理化性质见表1.1.2.1 试剂脂肪酶 Novozym 435:Novozymes公司.甘油、无水乙醚、95%乙醇、酚酞、氢氧化钾等试剂均为分析纯.1.2.2 仪器装置95—2双向恒温磁力搅拌器:金坛市杰瑞尔电器有限公司;BS210—S电子天平(Max210 g,d=0.1 mg):北京赛多利斯仪器系统有限公司;RE—52A旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂.1.3.1 原料制备方法精确称取一定量高酸价米糠油和甘油置于烧杯中,置恒温搅拌器中搅拌均匀,并加热至预定温度后,加入一定量 Novozym 435酶于油脂中,定时取样,测定其酸价.1.3.2 酸价的测定方法参照 G B/T 5530-2005,采用酸碱滴定法测定[5].2.1.1 最佳反应时间的确定按照 1.3.1进行试验,甘油添加量为理论量的 200%,加酶量为 3%,反应温度分别为60℃、70℃、80℃和90℃.每隔 1 h取样测定酸价,结果如图 1所示.由图 1可以看出,最初 3 h酸价下降很快,3 h后酸价降低速度减缓.各试验条件下 6 h以后酸价曲线趋于水平,可见 6 h是最佳的试验条件,90℃反应条件下所得曲线在6 h后酸价还有上升趋势,这可能是因为 Novozym 435酶有双向催化作用引起的,但是在反应的开始 6 h主要是催化酯化脱酸,因此并不影响试验.由此知最佳酯化反应时间为 6 h.2.1.2 最佳反应温度的确定温度是Novozym 435酶催化酯化的一个重要因素,温度升高有利于酶的催化.按照1.3.1所述方法,甘油添加量为 200%,Novozym 435酶加入量为油质量的 3%,温度为60℃、70℃、80℃、90℃和95℃,反应时间为 6h,结果见图 2.由图 2可知,在选定的 5个温度条件下,90℃条件下脱酸效果最好,米糠油酸价最低.95℃时候的酶的活力有所下降,这可能是由于Novozym 435酶的最适温度在80～90℃之间,温度过高导致酶的部分失活.而且试验采用的是水浴加热的方式,故温度不宜过高,因此,确定后续试验温度为90℃.2.1.3 甘油添加量的确定按照 1.3.1所述方法,加酶量为 3%,温度为90℃,甘油添加量分别采用理论添加量的150%、200%、250%和 300%,反应 6 h,确定最佳甘油添加量,结果见图 3.由图 3可知,甘油添加量为理论添加量的200%时,样品的酸价最低,脱酸效果最好,这是因为Novozym 435酶是一种界面酶,过多的甘油添加量降低了酶在接触面的浓度,故而 200%以上的甘油添加量使得脱酸效果有所降低.综合考虑试验效果和经济效益,确定甘油添加量为理论添加量的 200%.2.1.4 加酶量的选择为研究Novozym 435酶添加量对催化酯化效果的影响,Novozym 435酶加入量分别为 0.1%、0.5%、1%、2%和 3%,甘油添加量为 200%,温度为90℃,反应 6 h,测定米糠油酸价,结果见图 4.图 4表明,加酶量为 0.5%比 0.1%的脱酸效果明显提升.加酶量为 3%时脱酸效果最好,酸价降到 4.01 mg/g,但是相对于加酶量 1%和 2%,脱酸效果提高有限,但是 1%和 2%的加酶量均没有将酸价降到 4 mg/g以下,由于增加酶量降低酸价的作用有限,从经济和脱酸效果综合考虑不宜再增加酶用量,故选用加酶量为 3%.2.2.1 响应面因素水平选择根据单因素试验结果,甘油添加量、温度、加酶量对米糠油的酸价影响均较大,因此,选择这 3个因素作为响应面试验的因素,运用 Design-Expert 7软件进行优化设计,试验因素水平见表2.2.2.2 响应面结果及分析根据 2.2.1所确定的因素和水平进行试验,反应时间 6 h,试验设计方案和结果见表3. 由表3的预测值和实测值进行回归模型方差分析,结果见表4.由表4可以看出,响应面模型达到了显著水平,因素 2(反应温度)和因素 3(甘油添加量)以及这两个因素的交互项均达到了显著水平,由此可见,模型建立比较成功.2.2.3 交互效应分析根据各项 F值的大小,可以得出交互作用对酯化脱酸效果的影响顺序为:X2X3＞X1X2＞X1X3,即反应温度与甘油添加量交互作用＞加酶量与反应温度交互作用＞加酶量与甘油添加量交互作用,从表4中可以看出,只有温度与甘油添加量交互作用达到了显著的水平.运用 Design-Expert 7软件进行交互作用效应分析,并做出交互效应响应面图,见图 5.由图 5可以看出,在一定的温度条件下,甘油添加量为 222%,而不是试验选择的250%,这和单因素的结果相同,说明过多的甘油添加量对酶法脱酸效果有抑制作用,原因是过多的甘油添加量,降低了酶在接触面的浓度.结合回归模型方差分析与响应面图可得到米糠油酶法脱酸的优化条件:加酶量为 3%,温度为86℃,甘油添加量为理论添加量的 222%,反应 6 h,米糠油酸价由24.1mg/g降到了 3.9 mg/g.2.2.4 响应面优化试验的验证根据优化工艺条件,进行 3组验证性试验,结果见表5,得到米糠油酸价平均值约为3.9 mg/g,试验值与预测值接近,证明采用响应面法优化得到的工艺条件最佳.单因素试验结果显示 Novozym 435酶催化酯化脱酸的最佳工艺条件是:加酶量为油量的 3%,甘油添加量为理论量的 200%,温度为90℃,反应时间为 6 h,酸价由24.1 mg/g降到了4.01mg/g.响应面分析Novozym 435酶催化脱酸得到的优化条件是:Novozym 435用量为油量的 3%,反应温度为86℃,甘油添加量为理论添加量的222%,反应 6 h,酸价由24.1 mg/g降到了 3.9 mg/g.【相关文献】[1] 张松涛,杨振娟,徐子谦,等.米糠油脱酸工艺的选择和产品方案的设计 [J].中国油脂,2005,30(10):45-46.[2] 杨博,杨继国,王永华,等.米糠油酶法酯化脱酸的研究 [J].中国油脂,2005,30(7):22-24.[3] Sengupta R.Bhattacharyya D K.Acomarative study between bicoefining combined with other processes and physica refining of high-acid mohua oil[J].J A O CS,1992,69(11):1146-1149.[4] Kale V.Deacidifying rice bram oil by solvent extraction and membranetechnology[J].Journal of the American oil Chemists Society,1999,76:723-727.[5] 李桂华.油料油脂检验与分析 [M].北京:化工出版社,2006:89-90.。

高酸价米糠油酯化脱酸技术的研究聂留俊;李桂华;毛程鑫【摘要】以甘油作酯化剂,氧化锌为催化剂对高酸价米糠油进行化学酯化脱酸研究.探讨了酯化反应过程中反应时间、反应温度、催化剂和甘油的添加量对米糠油脱酸效果的影响,最佳酯化条件为:反应时间为6h、反应温度200℃、催化剂的添加量为0.2％、甘油添加量为200％的情况下,可使高酸价(≥酸价37.0 mgKOH/g)的米糠油酸价大幅度下降,可降低到3.6 mgKOH/g油脂以下,显著提高了米糠油的精炼率和品质.【期刊名称】《粮油食品科技》【年(卷),期】2013(021)002【总页数】4页(P29-32)【关键词】米糠油;高酸价;酯化;甘油【作者】聂留俊;李桂华;毛程鑫【作者单位】河南工业大学粮油食品学院,河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TS224.6米糠是稻谷加工中的副产品，约含15%～20%的米糠油。

米糠油称为米胚油，营养十分丰富，米糠油中含有饱和及不饱和脂肪酸，其中不饱和脂肪酸达80%以上。

不饱和脂肪酸中油酸与亚油酸的比例比较接近，油酸占38%，亚油酸占40%，含人体所需均衡的各脂肪酸成分［1－3］。

另外，米糠油还含有植物甾醇、植物多酚、谷维素、维生素E以及角鲨烯等微量成分，营养价值极高［3］。

由于米糠中有活性解脂酶的存在，易使米糠中油脂水解，酸价升高，而不能直接食用。

有关高酸价米糠油精练技术的研究国内外曾做过许多报道，采用常规化学碱炼脱酸法，不但损耗大、精炼率低、产生大量的有机废水污染环境，而且使大量的中性油及谷维素流失。

采用物理脱酸法［4－5］去除游离脂肪酸，虽然脱酸效果较理想，但脱酸温度高，易产生反式脂肪酸，维生素损失大，精炼率低，能源消耗高，所以也不是一种理想的精炼方法。

目前，人们研究探讨高效能催化剂采用酯化脱酸方法精炼米糠油，以降低米糠油的酸价，提高其精炼率。

李桂华等人采用 Novozym 435酶［6］、SnCl2－2H20［7］等催化剂酯化脱酸法精炼米糠油;De.B.K.［8］等用单甘酯在自动催化高温(210℃)，低压(1.3 MPa)的条件下，进行直接酯化，游离脂肪酸含量降低到0.5%～3.5%。