取代反应与消除反应的竞争

有机化学中的取代反应和消除反应有机化学是研究碳元素及其化合物的化学性质和变化规律的学科。

在有机化学中，取代反应和消除反应是两种常见的反应类型。

它们在有机合成和药物研发等领域中有着重要的应用。

本文将对取代反应和消除反应进行介绍和讨论。

一、取代反应1.1 取代反应的概念取代反应是指一个原子、离子或官能团被另一个原子、离子或官能团所取代的化学反应。

在有机化学中，常见的取代反应包括亲核取代反应和电子亲攻取代反应。

1.2 亲核取代反应亲核取代反应是指亲核试剂与有机分子中电子不足的部位发生反应，亲核试剂中的亲核试剂取代了有机分子中的某功能团或原子。

典型的亲核取代反应包括酯水解、醇醚化反应和酰基取代反应等。

1.3 电子亲攻取代反应电子亲攻取代反应是指亲电试剂与有机分子中的一个亲电中心发生反应，亲电试剂取代了有机分子中的某个官能团或原子。

典型的电子亲攻取代反应包括芳香取代反应和炔烃加成反应等。

二、消除反应2.1 消除反应的概念消除反应是指有机分子中两个官能团之间的化学键发生断裂，生成一个双键或三键的化学反应。

消除反应可以是单分子反应，也可以是双分子反应。

2.2 β-消除反应β-消除反应是指在有机分子中，发生在邻位（β位）碳上的消除反应。

典型的β-消除反应包括醇酸消除反应和芳香羧酸消除反应等。

2.3 δ-消除反应δ-消除反应是指在有机分子中，发生在δ位碳上的消除反应。

典型的δ-消除反应包括酮醇消除反应和烯烃酮消除反应等。

三、应用和进展3.1 应用领域取代反应和消除反应在有机合成中有广泛的应用。

它们可以用于构建复杂分子的骨架，引入特定官能团，改变分子的立体结构等。

这些反应在药物研发、材料科学和农药合成等领域中扮演着重要的角色。

3.2 进展和研究方向随着有机化学的发展，新的取代反应和消除反应不断被发现和探索。

研究人员不断提出新的催化剂、反应条件和底物设计，以改善反应效率、选择性和绿色性。

此外，有机合成中的计算化学方法和机器学习算法也得到了广泛的应用，为反应的理解和优化提供了新的思路和工具。

了解有机化学中的取代反应和消除反应有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质和反应机理的学科。

在有机化学中，取代反应和消除反应是两种基本的反应类型。

本文将对这两种反应进行详细介绍。

一、取代反应取代反应是指一个原子或者官能团被另一个原子或者官能团所代替的化学反应。

这种反应可以发生在芳香族化合物和脂环族化合物中。

取代反应的机理通常分为两个步骤：离去基团与取代试剂的竞争性结合和离去基团的离去。

常见的取代反应有烷基取代、芳基取代等。

1. 烷基取代烷基取代是指烷烃分子中的一个或者多个氢原子被官能团取代的反应。

常见的烷基取代反应有卤代烃的取代反应、醇的酸催化取代反应等。

例如，苯基溴代烷与氢氧化钠反应得到苯醇：C6H5CH2Br + NaOH → C6H5CH2OH + NaBr2. 芳基取代芳基取代是指芳香族化合物中的一个或者多个氢原子被官能团取代的反应。

常见的芳基取代反应有硝基取代、甲基取代、酰基取代等。

例如，甲苯与溴反应得到溴代甲苯：C6H5CH3 + Br2 → C6H5CH2Br + HBr二、消除反应消除反应是指分子中的两个官能团或者官能团与原子之间断裂，生成一个较大的分子以及氢气、水等小分子的反应。

常见的消除反应有酸催化消除、碱催化消除等。

1. 酸催化消除酸催化消除是指在酸性条件下，分子中的两个官能团之间发生消除反应。

常见的酸催化消除反应有醇的脱水反应、酮的脱羧反应等。

例如，乙醇在酸性条件下发生脱水反应生成乙烯：CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O2. 碱催化消除碱催化消除是指在碱性条件下，分子中的两个官能团之间发生消除反应。

常见的碱催化消除反应有醇的消除反应、胺的消除反应等。

例如，乙醇在碱性条件下发生酸碱中和反应生成乙烯：CH3CH2OH → CH2=CH2 + H2O总结：有机化学中的取代反应和消除反应是两种基本的反应类型。

取代反应是指一个原子或官能团被另一个原子或官能团所代替的反应，常见于烷基取代和芳基取代。

8.5 消除反应的机理9两种消除机理（E1和E2）9影响消除反应机理及其活性的因素9消除反应的方向9E2反应的立体化学9取代反应和消除反应的竞争单分子消除机理The E1 Mechanism第一步生成碳正离子，其速度慢，是决定整个反应速度的一步。

因为这一步反应中只有一种分子发生共价键的断裂，所以此反应历程称为单分子消除反应，以E1表示个E1的反应速度仅取决于卤烷的浓度，而与其它试剂(例如氢氧根负离子)的浓度无关。

H CH3H CH3•失去β－质子（被碱所接收）而生成烯烃。

E1 反应势能变化图•注意：E1反应的第一步和S N1的相同双分子消除机理The E2 Mechanism反应主要按双分子历程进行，反应不分阶段，新键的生成和旧键的断裂同时发生（协同进行）。

反应速度与反应物浓度及进攻试剂的浓度成正比，说明反应是按双分子历程进行，因此叫做双分子消除反应，以E2表示。

实验现象•(1)卤代烃脱卤代氢为二级动力学反应。

rate = k[卤代烃][碱]•(2) 消除反应的速度取决于C—X 的键能C—X 键越弱; 反应速度越快顺序: RI > RBr> RCl> RF碱试剂的影响9只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关，高浓度的强碱试剂可提高E2反应的速度。

9E1反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响。

在E2反应中，过渡态已有部分双键的性质；烯烃的稳定性反映在过渡态的能量上，生成烯烃的稳定性大，则其过渡态的能量也低，反应所需的活化能小，反应速度快，在产物中所占的比例也多。

消除反应的立体化学（重点）在E2反应中，C－L和C－H 键逐渐断裂，π键逐渐形成，如果两个被消除的基团（L，H）和与它们相连的二个碳原子处于共平面关系（即L－C－C－H在同一平面上），在形成过渡态时，二个变形的SP3杂化轨道可以尽多地交盖（形成部分π键）而降低能量，有利于消除反应的进行。

E2 反应的立体化学反式消除与顺式消除反式共平面顺式共平面取代反应和消除反应的竞争（以自修为主）Substitution And EliminationAs Competing Reactions。

卤代烃亲核取代和消除反应机理亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是⼀类重要反应，由于这类反应可⽤于各种官能团的转变，在有机合成中具有⼴泛的⽤途，因此，对其反应历程的研究也就⽐较重要。

在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的⽔解，在反应的动⼒学、⽴体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。

根据化学动⼒学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进⾏的，即双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）和单分⼦亲核取代反应（S N 1反应）。

⼀、双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的⽔解反应为S N 2历程。

RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为⽔解速率，k 为⽔解常数。

因为RCH 2Br 的⽔解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做双分⼦亲核取代反应（S N 2反应）。

1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背⾯进攻中⼼碳原⼦。

当亲核试剂与中⼼碳原⼦之间逐渐成键时，离去基团与中⼼碳原⼦之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进⾏的协同过程，其反应过程如下所⽰。

反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可⽤反应进程-势能曲线图表⽰如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的⽴体化学：背⾯进攻和构型翻转。

（1）背⾯进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同⼀边或离去基团的背⾯进攻中⼼碳原⼦(C δ+)。

若从离去基团的同⼀边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升⾼，不利于反应的进⾏。

若从离去基团的背⾯进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进⾏。

（2）构型翻转：在S N 2反应中，中⼼碳原⼦由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中⼼碳原⼦的两边，且与中⼼碳原⼦处在同⼀直线上，中⼼碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu⼦与它上⾯的其他三个基团处于同⼀平⾯内。

教学目标：了解取代与消除反应的竞争。

教学重点：能够判断卤代烷在典型的反应条件下的反应机理教学安排：H，H5—>H7；20min3，H4取代和消除是一对竞争反应，亲核试剂（具有碱性）进攻中心碳原子，得取代产物；进攻β-H 生成消除产物：消除反应和亲核取代反应通常相伴而生，究竟以何者为主，取决于烃基结构、亲核试剂的碱性强调、溶剂的极性和反应温度等诸多因素。

适当选择反应物和控制反应条件，使某一产物为主，对于有机合成工作具有重要意义。

一、烷基结构的影响烷基结构对消除反应和亲核取代反应的影响是：这主是由于空间因素的影响。

因为亲核试剂进攻叔卤代烷的α-碳原子，受α-碳原子上其它取代基的空间阻碍作用较大而比较困难，进攻β-氢原子所受的空间阻碍作用较小而较有利。

叔卤代烷与大多数碱性试剂作用主要是生成消除产物，这就是实际上不能由-CN 和RCO2-与叔卤代烷反应制取腈和酯的原因；如果亲核试剂有很强的碱性时，也不能采用仲卤代烷与之反应来制得取代反应产物，这也是为什么只用伯卤代烷NaC≡CH 反应制取高级炔烃的原因。

二、试剂的性质亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。

因为在消除反应中，亲核试剂将β-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。

例如：O-后，由于C2H5O-的碱性比C2H5OH 强，C2H5O-更容易两者的区别是，加入2mol C2H5夺取β-氢原子，因此消除产物增多。

虽然试剂的浓度增加对S N2 和E2 反应都有利，但强碱更有利于E2 反应。

试剂的碱性反应有利。

一般地说，pKa 小于11的电中性物质，其共很小但它的亲核性强，则对SN2为主。

轭碱的碱性可以认为是比较低的，而亲核性是较高的，它们与仲卤代烷的反应以SN2例如：碱的浓度对E 反应是非常重要的影响因素，即使是叔卤代烷，碱的浓度增加，对消除反应也十分有利。

例如，不同浓度的NaOC2H5导致叔溴丁烷消除HBr 的情况为：[NaOC2H5]/mol.L-1(CH3)3COC2H5/%(CH3)2C=CH2/%0 0.020.081.00 655444236465698在高浓度碱的作用下，叔卤代烷的消除反应可以是E2 机理。

5.2.4 消除反应历程The Mechanism of Elimination Reactions从卤代烷分子中脱去HX的消除反应，可以发生在分子中两个相邻的C原子上这种消除反应叫β-消除反应。

这是有机化学中最常见的一类反应。

所谓消除反应，除非特别说明，一般是指β-消除反应。

在一个分子中，被消除的两个原子(原子团)，就离开的先后顺序来讲，可以两个同时离开，也可以不同时离开。

在不同时离开的情况下，可以是其中的任何一个先离开。

因此卤代烷的消除反应和亲核取代反应类似，存在单分子和双分子两个反应历程。

消除反应用E表示，E1和E2分别代表单分子消除反应和双分子消除反应。

(1) E1反应历程。

在E1消除反应中，第一步是卤代烷在溶剂中先离解为C+离子，然后这个C+在碱性试剂作用下失去一个β-质子而成烯烃，反应是分两步完成的:这里，E1与S N1不同的在第二步反应，E1所形成的C+离子不象SN1中那样与亲核试剂结合，而是仅β―C上的H原子以质子的形式脱去而生成双键。

第一步反应速度很慢，是整体反应速度的决定性的一步，即整体的反应速度仅取决于卤代烷的浓度，而与试剂浓度无关。

这样的反应历程称为单分子消除反应(E1)。

由于E1与SN1的反应历程相似，因此这两种反应也是相伴发生的。

(2) E2反应历程。

E2与S N2也相似。

在E2反应中，碱性试剂(OH-)进攻β―H 原子，形成一个中间过渡态，最后是β―H原子以质子形式离去，同时，C―X 键断裂，X带着共用电子对离去，在α，β―C原子之间形成一个双键，这便是E2反应:这样的反应是一步完成的。

新键的生成和旧键的断裂同时发生，其反应速度取决于过渡态的形成。

而过渡态是由卤代烷和进攻试剂组成，所以反应速度与这两种分子的浓度有关,故称为双分子消除反应(E2示)。

由于E2和S N2反应历程相似，两者也是相伴发生的,其差异仅在于OH－进攻β-H还是α-C的不同。

(3)消除反应的取向。