_红外光谱

例如CO2分子，理论上应有四种基本 振动形式，但实际上只有2349cm-1和 667cm-1处出现两个基频吸收峰。这 是因为其中对称伸缩振动不引起偶 极矩的改变，因此无吸收峰；而面 内弯曲振动（δ667cm-1）和面外弯曲 振动（ δ667cm-1）频率完全相同， 峰带发生简并。
红外光谱产生的条件
分子振动和红外吸收谱带
(1)产生红外吸收光谱的条件 一定频率的红外光经过分子时，被分子中 具有相同振动频率的键所吸收，转化为键的振 动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有 相同频率的键，红外光就不被吸收。
但并非所有振动在红外光谱中都有吸收 带出现，若振动不引起分子偶极矩的变化，则 在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产 生红外吸收光谱的必要条件是： νIR = ν振动 振动≠0 一束连续改变波长的红外光照射样品→通 过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波 长（波数）范围内（峰位）被吸收→透光率 ↓→吸收强度（峰强度）↑
第二章 红外光谱
(Infrared Spectra, IR)
第一节
红外光谱基础知识
1.1
红外光谱
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱—红外光谱
红 外 光 谱
——分子吸收红外光引起的振动能级跃迁和转动能 级跃迁而产生的吸收信号。 (一) 怎样研究IR(基本思路)？ 1、根据谱图波数值找特征吸收。达不到：谱图＝结构 2、不要试图解释每一个吸收峰的含义，以记住价键结 构的特征吸收峰为目的。 3、波数相同，则价键相同，峰形受其他因素影响。
例:
•2850~3000cm-1 C-H伸 缩振动
•720~725cm-1的平面摇 摆弯曲振动(-CH2-)
•1450~1470cm-1的剪式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ;
•1370~1380cm-1平面摇摆弯曲振动(-CH3)
正辛烷的红外光谱
2. 分子振动自由度与选律
• IR选律：在红外光的作用下，只有偶极 矩()发生变化的振动，即在振动过程 中0时，才会产生红外吸收。这样的 振动称为红外“活性”振动，其吸收带 在红外光谱中可见。在振动过程中，偶 极矩不发生改变(＝0)的振动称红外“ 非活性”振动；这种振动不吸收红外光 ，在IR谱中观测不到。如非极性的同核 双原子分子N2，O2等
cm -1 1660 cm -1 1685
• 以酰胺分子为例，N与C同一周期，p-π重叠 较好，+C＞-I。由于p-π共轭的给电子效应， 结果价键的电子密度平均化，使C=O的双键 性质降低，键的力常数减小，吸收峰向低波 数区移动。
• ，-不饱和醛、酮中C=O与C=Cπ-π共轭， +C效应也使C=O 往低波数位移。
1.4 影响红外峰位、峰强的因素
1．内部因素
（1）电子效应
a．诱导效应：吸电子基团（-I 效应 ）使吸收峰向高频方向 移动（兰移）
R-COR C=0 1715cm-1
R-COCl C=0 1HO C=0 1730cm -1
R-COF C=0 1920cm-1
能量传递是通过分子振动时偶 C=C 1300~1000 cm-1 C－O 1700~1450 cm-1 极矩的变化(△μ≠0)来实现的，C≡C 3500~2500 cm-1 H－O 2300~2100 cm-1 △μ 越大，吸收越强。
• 分子发生振动能级跃迁需要的能量对应于光波的 红外区域（12500～25cm-1），其中： • 近红外区： 0.8～2.5 m（12500～4000 cm-1） • 中红外区： 2.5～25 m （4000～400 cm-1） • 远红外区： 25～400 m （400～25 cm-1） • 红外光的波长常用波数(cm-1)表示。根据1 m = 10-4 cm，得出：波数 = 104/(m)。因此，2.5 m相当于4000 cm-1，而25 m相当于400 cm-1。 红外光谱为中红外区（4000～400 cm-1）的振动转动吸收光谱。观测到的分子的红外光谱是对应 于某一振动方式的宽吸收带，而不是一根根谱线 。
(2)红外光谱的表示方法
用仪器按照波数（或波长）记录透射光强
度（或吸收光强度）→ 红外光谱图
横坐标：波数（cm-1)或波长（ m）
10 4 波数=

：波长， m
纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（A）
1.2 分子化学键的振动方式与谱带 • 1.2.1双原子分子的振动 • 可将某一个具体的化学键的振动看作双原子 分子的振动来进行分析。对于双原子分子的 振动，为了便于理解，可以用经典力学来说 明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬 度的弹簧（略去质量）代表各种化学键，
满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活 性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩， 有红外活性。
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ μm ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率。 定量：特征峰的强度。
1.3 分子偶极变化与峰强
• （1）峰强的表示方法 • 在红外光谱中，峰强有4种表示方式，分别为(1) 百分透光率T%,，(2)百分吸收率，(3)吸光度A， (4)摩尔吸光系数。 • 其中，最常用的为百分透光率T%或吸光度A。 • 峰带很强，用vs 表示；强峰用 s 表示；中强峰 用 m 表示；弱峰用 w 表示。 • 红外光谱用于定性所指的峰强是每一峰的相对强 度。
ｂ．共轭效应:（+C效应）吸收峰向低波数区移动
O R C R
C=0 1715cm -1
NH2
O
O R C
C=0 1690～1650cm -1 C=0 1685～1665cm -1
CH
CH
C
CH2
O O H3C C CH 3 C CH 3
O C CH 3
O C
cm -1 1685 cm -1 1715
• 当电负性大的X（F、Cl）原子与羰基碳 原子相连接时，它和羰基氧原子争夺电 子，从而使C=O的极性降低，双键性增 强，力常数增加，吸收峰往高波数位移 。 • 在酮分子中，R为推电子的诱导效应（+I ），使C=O成键电子移向氧原子，C=O 极性增强，双键性降低，吸收峰往低波 数位移，因此，C=O（R-CHO）＞C=O （R-COR）。
分子的振动频率包括： ①从基态→第一激发态，所产生的分子振动称为基 本振动，其振动频率称为基本频率，由此产生的吸收 叫做基频吸收 （强的吸收峰）。 ②从基态→第二激发态，在比基频高一倍处出现弱 的吸收，由此产生的吸收叫做倍频吸收 （弱的吸收峰 ）。 ③多原子分子中各种振动间的相互作用→组合频率 ：等于两个或两个以上基本频率的和或差，由此产生 的吸收叫做组频吸收或复合频吸收。
②强度与基团极性 极性↑→偶极矩变化 ↑→强度↑（键两端原子电负性相差越大（极 性越大），吸收峰越强）。 例如：羟基、羰基、氨基、硝基和醚键等极性 基团均有很强的红外吸收谱带，而C—C、S—S 、N=N等非极性基团的红外吸收谱带就很弱。 ③强度与分子振动能级跃迁几率 跃迁几 率↑→强度↑ 例如：基频跃迁的几率高于倍 频跃迁，其吸收谱带强度就大于倍频。 ④强度与样品浓度 样品浓度↑→强度↑
• T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ％，谱带强度大致分为： • 很强吸收带(vs，T ％ ＜ 10)；强吸收带(s，10＜T ％ ＜40)，中强吸收带(m，40 ＜ T ％＜90)，弱吸收带(w ，T ％ ＞ 90)，宽吸收带用b表示。还有可变(v)和肩 峰(sh)等。
• •
I T % 100 % I0
在小于3000附近的吸 收峰,是由于C－H键 的伸缩振动而引起的。
(二) 什么情况下能够形成IR？ ① ② ——当红外光的频率恰好等于基团的振动频率时， ③ 分子能吸收该频率的红外光，即形成IR。 伸缩振动( ν )——引起键长变化 1、分子的振动形式 弯曲振动(δ)——引起键角变化 说明：伸缩振动需 要的能量较高。 说明1：把复杂基团分解成若干 说明2：相同价键在不同环境下，吸收频率不同。 1 k ( m1 m2 ) 虎克 2、决定频率的因素 价键来研究。 -1 H－O(醇) 3649~3584 cm2c 定律 m1 m2 O H－O(羧酸) 3300~2500 cm-1 分解 C＝O 和 O－H －C－OH 3、红外光被吸收的条件 化学键力常数
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
• （2）决定峰强的因素
•
除了已知： as ＞ s ＞ ，还注意以下因 素：
• ①强度与分子振动的对称性 对称性↑→偶极 矩变化↓→强度↓ • 例如，芳香族化合物在1600cm-1附近有1 ~ 2条吸收谱带，属于苯环的骨架伸缩振动。完 全对称的苯分子，吸收极弱，但如果苯环上 有一个氢原子被其它基团所取代，对称性被 破坏，吸收强度增强。
• •
成键双原子间的振动模型
1.2.2多原子分子的振动 1.振动类型
（1）伸缩振动 (ν) 原子沿着键的轴线的 伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变。 对称振动（νs） 不（反）对称振动（νas） 例如：—CH2— 骨架振动（呼吸振动） 环状化合物的完全对 称伸缩振动，例如：苯环 （2）弯曲振动（变形振动，δ） 原子垂 直于键轴方向的振动，振动时键长不变，键角 变化。
①面内弯曲
剪式振动 平面摇摆振动
②面外弯曲 扭曲振动 非平面摇摆振动
例如：—CH2—的振动方式
亚甲基的振动方式
分子中基团的基本振动形式
两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
弯曲振动， 也叫变形振 动 亚甲基：
• 以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称伸 缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较 多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于 对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲 振动频率，即as ＞ s ＞。 • 当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就 被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定 地在某一特定范围内出现吸收峰.。如C=O的 伸缩振动，在1790～1680 cm-1区域内出现吸 收峰；O-H的伸缩振动，在3650～3100 cm-1 区域内出现吸收峰。