精细化学品合成技术-第2章-常见精细有机合成反应
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第二章4精细有机合成的基本反应(氧化、氢化和还原反应)1第二章精细有机合成的基本反应2.1 概述2.2 磺化/硫酸化反应2.3硝化和亚硝化反应2.4卤化反应2.5 氧化反应2.6 氢化和还原反应2.7 氨解和胺化反应2.8 酰化和酯化反应2.9 水解反应2.5 氧化反应2.5.1 概述2.5.2 液相空气氧化2.5.3气相空气氧化2.5.4化学氧化2.5.5 电解氧化2.5.6 氧化反应实例232.5.1 概述一、氧化反应含义氧化反应含义::(1) 广义广义::凡是失电子的反应都属于氧化反应凡是失电子的反应都属于氧化反应。
(2) 狭义狭义::有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下,,有机物分子中增加氧或减少氢的反应机物分子中增加氧或减少氢的反应。
二、氧化反应的目的氧化反应的目的::利用氧化反应可以制备利用氧化反应可以制备::(1)醇、酚;(2)醛、酮、醌;(3)羧酸羧酸;;(4)环氧化合物环氧化合物;;(5)过氧化合物过氧化合物;;(6)腈概述4三、工业上氧化方法和工艺(1)空气氧化法(2)化学氧化法化学氧化法::使用化学氧化剂使用化学氧化剂((液相液相))(3)电化学氧化法电化学氧化法::在电极上发生电子转移在电极上发生电子转移((绿色工艺绿色工艺))液相空气氧化气相空气氧化气相空气氧化((气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化))5四、氧化剂空气空气((O 2):):价廉易得价廉易得价廉易得,,应用广泛应用广泛。
化学氧化剂(1)非金属元素高价化合物非金属元素高价化合物::HNO 3, NaClO 3, NaClO (2)金属元素高价化合物金属元素高价化合物::①高价金属盐高价金属盐::KMnO 4,Na 2Cr 2O 3,K 2Cr 2O 7②高价金属氧化物高价金属氧化物::MnO 2,CrO 3(3)过氧化物过氧化物::H 2O 26五、氧化剂和氧化方法的选择依据选择性好收率高收率高,,产品质量好成本低成本低,,工艺简单概述72.5.2 液相空气氧化1. 液相空气氧化含义液相空气氧化含义::2. 应用应用::甲苯→苯甲醛苯甲醛、、苯甲酸苯甲酸((催化剂催化剂::环烷酸钴环烷酸钴))乙苯→乙苯过氧酸(无催化剂)乙苯→苯乙酮(催化剂催化剂::乙酸钴)异丙苯异丙苯→→异丙苯过氧酸液相空气氧化指的是液体有机物在催化剂作用下通入空气进行的催化氧化反应入空气进行的催化氧化反应。
第二章精细有机合成反应理论主要内容:1 精细有机合成基础知识(共价键、电子效应、空间效应)2 有机反应理论、类型(取代、加成、消除、重排等反应)3 近代有机合成新技术(微波合成、PTC、电解、超声波)第一节精细有机合成基础知识一共价键及其特性(1)共价键:共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。
共价键的形成降低了体系的能量,形成稳定的结构。
共价键有饱和性,方向性(2)共价键的性质:①键长②键角③键能④共价键的极性和元素的电负性表征了原子电负性的大小由于成键电子云的不完全对称而呈极性的共价键被称为极性共价键,通常用箭头→来表示这种极性键,箭头所指的原子通常是吸引电子能力较强的原子,也就是指向极性键中带部分负电荷的原子例如:H →Cl同一周期而言,原子序数增加↑,电负性增加↑;同一主族而言,原子序数增加↑,电负性降低↓。
常用偶极矩(μ)表征极性共价键的大小偶极矩(μ)等于正电中心或负电中心的电荷值q(单位:库仑)与两个电荷中心之间的距离d(单位:m)的乘积:二有机反应中的电子效应与空间效应1. 电子效应电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原子间电子云分布的变化。
可分为诱导效应和共轭效应。
(1)诱导效应(Induction effect)在有机分子中相互连接的不同原子间,由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象,以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移的现象称作诱导效应,用I表示。
根据作用特点,诱导效应可分为静态诱导效应和动态诱导效应。
①静态诱导效应Is :由于分子内成键原子的电负性不同所引起的,电子云沿键链(包括σ键和π键)按一定方向移动的效应,或者说键的极性通过键链依次诱导传递的效应。
这是化合物分子内固有的性质,被称为静态诱导效应,用Is表示。
诱导效应的方向是通常以C—H键作为基准的,比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性,称吸电子基,由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效应,通常以-Is表示;比氢电负性小的原子或原子团具有较大的供电性,称给电子基由此引起的静态诱导效应称为供电静态诱导效应,通常以+Is表示。
第二章精细有机合成的理论基础1、蒽醌环的定位规律:(磺化)有催化剂(汞盐,钯、铊、铑)α取代,无催化剂β取代。
2、去氢苯:第四章卤化3、氯化深度:每摩尔纯苯消耗的氯气的量(摩尔),也称为苯氯比。
4、氯化反混:在苯的连续氯化反应时,如果对反应器型式选择不当、传质不匀,是反应生成的产物未能及时离开,又返回到反应区促进连串反应的进行,这种现象称为氯化反混。
5、卤化过程中,高温宜于发生在α位,低温宜于发生在β位。
6、氟利昂中的A表示C原子数+1,B表示H原子数-1,C表示F原子数。
第五章磺化和硫酸化7、在磺酸基水解过程中,温度越高,水解反应的速度越快。
温度每升高10℃,水解反应增加2.5~3.5倍,而相应的磺化反应的速度仅增加2倍(可利用此水解特性,在反应过程中去掉磺酸基)。
温度升高也会促进副反应速度加快。
8、液相磺化:用过量硫酸磺化是以硫酸为反应介质,反应在液相进行,在生产上常称“液相磺化”。
9、由于芳磺酸大多是固体,易溶于水,有些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度较小,故采用以下几种分离与精制的方法:稀释析出法、稀释盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法(为了使产品与过量的硫酸得到分离,并且能尽量减少产品中的无机盐含量,某些硫酸特别是多硫酸,可以可以采用脱硫酸钙的方法分离)10、共沸去水磺化,也成为气相磺化,对于挥发性较高、沸点较低的芳烃,水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。
同时,硫酸的利用效率可以提到90%以上。
反应介质要求沸点适当,又不易被磺化。
且能与水形成共沸混合物而蒸出。
11、在烘焙磺化过程中,由于有机胺类都有剧毒,故温度控制在180℃~200℃。
第六章硝化及亚硝化12、非均相混酸硝化(工业上最常用,最重要的硝化方法):当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难溶或不溶于废酸时,常采用非均相的混酸硝化法。
或答,被硝化物与硝化剂介质不完全互溶的液相硝化反应,称为非均相硝化反应。
13、在100%的硝酸中,有1%的硝酸转化成NO2+;未解离的硝酸分子约占97%,NO3-约占1.5%,H2O约0.5%。