精细有机合成技术第十三章

酯化反应也可不用催化剂，但为了加速反应的进行， 必须采用200～300℃的高温。若工艺过程对产品纯度要 求极高，而采用催化剂时又分离不净，则宜采用高温无 催化剂酯化工艺。
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（2）酸酐法 羧酸酐是比羧酸强的酰化剂，适用于 较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物 的直接酯化，此法也是酯类的重要合成方法之一，其反 应过程为：
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常用于酯化的酰氯有有机酰氯和无机酰氯两类。常用的有 机酰氯有：长碳脂肪酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基 甲酰氯和三聚氯氰等，常用的无机酰氯主要为磷酰氯，如 POCl3、PSCl3、PCl3、PCl5等。
用酰氯的酯化须在缚酸剂存在下进行。常用的缚酸剂有碳 酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺等。为避免酰 氯在碱存在下分解，缚酸剂通常采用分批加入或低温反应的方 法，脂肪族酰氯活泼性较强，容易发生水解。因此，当酯化反 应需要溶剂时，应采用苯、二氯甲烷等非水溶剂。
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用酸酐酯化时可用酸性或碱性催化剂加速反应。如 硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水醋酸钠、 对甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化剂的作用比碱性催化剂 强。目前工业上使用最多的是浓硫酸。
在用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第 一步生成物为1mol酯（单酯）及1mol酸，反应是不可逆 的；第二步则由1mol酸再与醇脱水生成酯（双酯），反 应与一般的羧酸酯化一样，为可逆反应，需要催化剂及 较高的反应温度，并不断地去除反应生成的水。
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第一节 概述
（1）羧酸与醇反应的羧酸法 此法又称直接酯化法。 由于所用的原料醇与羧酸均容易获得，所以是合成酯类 最重要的方法。羧酸法中最简单的反应是一元酸与一元 醇在酸催化下的酯化，得到羧酸酯和水，这是一个可逆 反应。
若采用二元酸，可得二种酯：即单酯（为酸性酯） 和双酯（为中性酯）。其产率取决于反应剂间的物质的 量之比。
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2．以羧酸酯为原料，与醇、酸、酯等反应生成另一 种羧酸酯的酯交换法
（1）醇解法 也称作酯醇交换法。一般此法总是将 酯分子中的伯醇基由另一较高沸点的伯醇基或仲醇基所 替代。反应用酸作催化剂。
（2）酸解法 也称作酯酸交换法。此法常用于合成 二元羧酸单酯和羧酸乙烯酯等。
（3）互换法 也称为酯酯交换法。此法要求所生成 的新酯与旧酯的沸点差足够大，以便于采用蒸馏的方法 分离。
用各种磷酰氯制备酚酯时，可不加缚酸剂，允许氯化氢存 在，而制取烷基酯时就需要加入缚酸剂，防止氯代烷的生成， 加快反应速度。
由于酰氯的成本远高于羧酸，通常只有在特殊需要的情况 下，才用羧酰氯合成酯。
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（4）腈醇解法 此法特别适用于制备多官能团的酯， 工业上较为常用。
有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯就是由羟基腈用甲醇 和浓硫酸处理，同时发生脱水、水解、酯化而得的。
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（3）酰氯法 酰氯和醇（或酚）反应生成酯的反应 为： RCOC1＋R'OH—→RCOOR'＋HCl
酰氯与醇（或酚）的酯化具有如下特点：①酰氯的 反应活性比相应的酸酐为强，远高于相应的羧酸，可以 用来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯，特别是与一些 空间位阻较大的叔醇进行酯化。②酰氯与醇（或酚）的 酯化是不可逆反应，一般不需要加催化剂，反应可在十 分缓和的条件下进行，酯化产物的分离也比较简便。③ 反应中通常需使用缚酸剂以中和酯化反应所生成的氯化 氢。因为氯化氢不仅对设备有腐蚀，而且还可能与活泼 性醇（如叔醇）发生诸如取代、脱水和异构化等副反应。
第十三章 酯化
第一节 概述
一、酯化反应及其重要性 酯化反应通常是指醇或酚和含氧酸类（包括无机和 有机酸）作用生成酯和水的过程。其实质就是在醇或酚 羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为O-酰化反应。 本章涉及的酯化单元反应是指生成羧酸酯的反应，至于 其他生成无机酸酯的反应不在此讨论。 羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重 要的是直接作为溶剂及增塑剂使用，此外还广泛用于： 树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、 医药等工业部门。
第一节 概述
若采用多元醇，如丙三醇与一元酸反应，可得部分 酯化产品及全部酯化产品，组成也与反应物的物质的量 之比有关。
若用多元羧酸与多元醇进行酯化，生成物是高分子 聚酯，这类反应除用作塑料及合成纤维的生产外，在涂 料及粘合剂合成中也应用很广。
第一节 概述
一般常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等。 采用催化剂后，反应温度在70～150℃左右即可顺利发生 酯化。也可采用非均相酸性催化剂，例如活性氧化铝、 固体酸等，一般都在气相下进行酯化。
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这三种类型的酯交换都是利用反应的可逆性实现的， 其中以酯醇交换法应用最为广泛。一个最典型的工业过 程是用甲酸与天然油脂进行醇解以制得脂肪酸甲酯。后 者是制取脂肪酸和表面活性剂的重要原料。
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目前，工业上广泛采用苯酐与各类醇反应，以制备 各种邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类是塑料工业广泛使 用的增塑剂。例如，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的合成：
当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的 醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化 下生成双酯。
当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的 醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化 下生成双酯。
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二、工业上制造羧酸酯的方法 1．以醇（或酚）为原料，与各种酰化剂反应的酯化 法 此类反应常用酰化剂有：羧酸、酸酐、酰卤、酰胺、 腈、醛、酮等。其反应通式为：
R'可以是脂肪族或芳香族烃基；即R'OH可以是醇或酚； RCOZ为酰化剂，可根据实际需要选择；R和R'可以是相同 的或者是不同的烃基。
反应中生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯 化反应可以进行完全。羧酸酐可与叔醇、酚类、多元醇、 糖类、纤维素及长碳链不饱和醇（沉香醇、香叶草醇） 等进行酯化反应，例如乙酸纤维素酯及乙酰水杨酸（阿 司匹林）就是用乙酸酐进行酯化大量生产的。
常用的酸酐有乙酸酐、丙酸酐醉、邻苯二甲酸酐、 顺丁烯二酸酐等。