优选第二章扩散的机制扩散方程及其解

固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散是指在固体材料中，粒子（原子、离子、空位等）在热激活作用下从高浓度区域向低浓度区域的传输过程。

固体扩散在材料科学和工程中发挥着重要的作用，影响着材料的性能和性质。

理解固体扩散机制及其动力学方程对于材料设计和加工具有重要意义。

1.空隙扩散：在晶格中有些原子或离子没有封闭的位置可供它们弹性地占据，这些位置称为空位。

空位可以由基体材料的内在缺陷或外界因素引起。

在空位存在的情况下，空位与其他影响物体密度和形状的实际物体存在着扩散。

空位扩散在晶体材料中占有重要地位。

2.晶格扩散：晶格扩散是通过晶格的结构缺陷进行的，它是指固体中离子或原子在晶体结构中通过晶格活动作用的扩散。

晶格扩散主要发生在晶体内部，在晶体中原子或离子通过原子间的活动通过跳跃方式迁移。

3.界面扩散：界面扩散发生在两个或多个固体或固体与气体等介质相接触的界面部分。

在界面扩散中，因为两个相之间存在差异，会引起扩散过程的变化。

界面扩散可以通过晶界、晶体和涂层等实现。

固体扩散可以使用弗里克方程（Fick's Law）来描述。

弗里克方程是描述固体扩散物质流动的微分方程，它建立了扩散通量（J）与浓度梯度（∇C）之间的关系。

在一维情况下，弗里克第一定律可以表示为：J = -D(dC/dx)其中，J为扩散通量，单位是mol/(cm²s)，表示扩散物质单位面积的通量；D为扩散系数，单位是cm²/s，表示物质在单位时间和单位面积上通过的量；dC/dx为浓度梯度，单位为mol/cm³。

在二维或三维情况下，弗里克第二定律可以表示为：∂C/∂t=D(∂²C/∂x²+∂²C/∂y²+∂²C/∂z²)其中，∂C/∂t为浓度变化率，单位是mol/cm³s；∂²C/∂x²，∂²C/∂y²和∂²C/∂z²为浓度在三个坐标方向上的曲率变化率。

扩散方程研究气体的扩散，液体的渗透，半导体材料中的杂质扩散等问题所满足的微分方程。

在考虑扩散问题时，需用到相应的扩散定律和质量守恒定律扩散定律 扩散物质在单位时间内沿法线方向n 流过单位面积的曲面的质量与物质浓度(,,,)C x y z t 沿法线方向n 的方向导数C n∂∂成正比。

由扩散定律，扩散物质在时段dt 内沿法线方向n 流过面积为dS 的曲面的质量dm为：(,,)C dm D x y z dS dt n∂=-⋅⋅⋅∂ 其中(,,)D x y z 为扩散系数，出现负号是由于物质总是由浓度高的一侧向浓度低的一侧渗透。

任取一封闭曲面Γ，它所围区域记为Ω，则从时刻1t 到时刻2t 进入此闭曲面的物质质量为21{(,,)}t t C m D x y z dS dt nΓ∂=∂⎰⎰⎰ 由高斯公式(,,){()()()}C C C C D x y z dS D D D dV n x x y y z z ΓΩ∂∂∂∂∂∂∂=++∂∂∂∂∂∂∂⎰⎰⎰⎰⎰ ， 21{{()()()}}t t C C C m D D D dV dt x x y y z z Ω∂∂∂∂∂∂=++∂∂∂∂∂∂⎰⎰⎰⎰ 同时，物质渗透到区域Ω内，使得内部的浓度发生变化，在时间间隔11[,]t t 内，浓度由1(,,,)C x y z t 变化为2(,,,)C x y z t ，增加的物质质量为221121((,,,)(,,,))()()t t t t C C C x y z t C x y z t dV dt dV dV dt t t ΩΩΩ∂∂-==∂∂⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰ 由质量守恒即有2211{{()()()}}()t t t t C C C C D D D dV dt dV dt x x y y z z t ΩΩ∂∂∂∂∂∂∂++=∂∂∂∂∂∂∂⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰ 于是得到扩散方程()()()C C C C D D D t x x y y z z∂∂∂∂∂∂∂=++∂∂∂∂∂∂∂ 若扩散系数(,,)D x y z 为常数，则扩散方程为222222()C C C C D t x y z∂∂∂∂=++∂∂∂∂。

第二章 缺陷与扩散§2。

1 扩散的基本知识扩散系数与温度的关系可以用)exp()exp(00kThD kT g D D ∆-•=∆-•= 式2-1-1 来描述。

其中的h ∆为晶格中的原子从一个稳定位置移动到另一个相邻的稳定位置之间要克服的能垒。

扩散系数的单位是sec /2cm ，它反映了某物质在一定情况下扩散的难易程度。

反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：菲克第一定律：C D J →→→∇•-=，式中的→J 是扩散通量，单位为sec)/(2•cm g 或sec)/(2•cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。

第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(zCD y C D x C D J z y x∂∂+∂∂+∂∂-=→；对一维扩散，xCD J x∂∂-=→。

菲克第二定律：A R C V C D tC +•∇•-••∇=∂∂→→)(2，描述了浓度随时间的变化规律。

式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。

晶体中的扩散路径为： 1）表面扩散 2）晶界扩散 3）位错扩散 4）晶格扩散若用l d g s Q Q Q Q ,,,分别代表单独通过这四种路径扩散所需能量，用l d g s D D D D ,,,分别代表这四种扩散途径的扩散系数，则有：l d g s Q Q Q Q <<<，l d g s D D D D >>>。

可见扩散由1）到4）是由易到难的，故一般情况下晶体内的扩散以晶格扩散为控速环节。

§2。

2 扩散驱动力扩散的驱动力是体系中存在的化学位梯度。

从微观角度考虑：体系中的A 物质沿x 方向扩散时，作用在每一个原子上的力为：xG N F Aa ∂∂•-=1 式2-2-1 其中的A G 是体系中某位置A 原子的摩尔化学位，a N 是阿佛加德罗常数。

扩散方程什么是扩散方程扩散方程是一个描述物质扩散过程的数学模型。

它描述的是物质在空间中的传播和分布方式，常用于研究热传导、扩散现象等。

扩散方程最早由法国数学家约瑟夫·路易·拉格朗日 (Joseph Louis Lagrange) 在18世纪末提出，经过后来科学家的不断发展和完善，已经成为物理学、化学、生物学等学科中重要的工具。

扩散方程的一般形式扩散方程的一般形式可以表示为：\[\frac{{\partial u}}{{\partial t}} = Dabla^2 u\]其中，\(u\) 表示物质的濃度，\(t\) 表示时间，\(D\) 表示扩散系数，\(abla^2\) 表示拉普拉斯算子。

这个方程描述了物质濃度随时间变化的规律，即濃度随时间的变化率等于扩散系数乘以濃度的二阶空间导数。

扩散方程的物理意义扩散方程描述了物质在空间中的传播和分布方式。

它的物理意义可以通过对方程的各个因素进行分析得到。

•第一项\(\frac{{\partial u}}{{\partial t}}\) 表示濃度随时间的变化率。

它表示了物质在单位时间内从一地点传播到另一地点的速度。

这个速度与濃度的变化有关，当濃度变化剧烈时，该项的值较大；当濃度变化缓慢时，该项的值较小。

•第二项 \(Dabla^2 u\) 表示濃度的二阶空间导数。

它表示了濃度在空间中的变化率。

当濃度在某一地点发生快速变化时，该项的值较大；当濃度在某一地点变化缓慢时，该项的值较小。

根据扩散方程的物理意义，我们可以得到以下结论：•扩散系数 \(D\) 越大，物质的传播速度越快，濃度变化越剧烈。

•濃度变化率越大，濃度在空间中的变化越剧烈。

扩散方程的解析解求解扩散方程一般有两种方法：解析解和数值解。

解析解是通过数学方法得到的解，能够精确地描述扩散过程。

而数值解是通过数值计算的方法得到的近似解，适用于复杂情况下无法得到解析解的情况。

对于简单的扩散方程，可以通过分离变量法等数学方法得到解析解。

数学物理方程的扩散方程扩散方程是数学物理中的重要方程之一，它描述了物质或能量在空间中的传播过程。

扩散方程的一般形式可以表示为：∂u/∂t = D∇²u其中，u是待求函数，通常表示物质或能量的浓度或温度；t是时间；D是扩散系数；∇²是拉普拉斯算符，表示二阶偏导数的空间算子。

扩散方程的形式非常简洁，但却可以描述许多重要的自然现象。

比如，它可以用来描述液体或气体中的物质扩散过程、传热过程中的温度分布以及化学反应中的物质传递等。

在生物学中，扩散方程被广泛应用于描述生物分子在细胞内的传输过程。

细胞内的分子可以通过扩散来传递信息或执行特定的生理功能。

扩散方程可以用来模拟细胞内分子的浓度分布，并预测分子传输的速率和方向。

这对于理解细胞内生物化学过程的机制非常重要。

在地理学中，扩散方程也被用来研究大气和水体中的物质传输过程。

比如，通过扩散方程可以模拟大气中的污染物的扩散和传播，预测其对环境和人体健康的影响。

扩散方程还可以用来研究海洋中的盐度和温度分布，以及海流的形成和演变。

在工程学中，扩散方程被广泛应用于热传导、质量传输和动量传输等方面。

比如，在工业生产中，通过扩散方程可以模拟材料中的热传导过程，用于设计和改进热交换器、燃烧器等设备。

扩散方程还可以用来研究流体中的动量传输，例如在水力学和空气动力学中的应用。

除了上述应用外，扩散方程还在许多其他领域发挥着重要作用。

比如在金融学中，扩散方程被用来模拟股票价格的变动和金融市场的波动。

在环境科学中，扩散方程可以用来研究土壤中的污染物扩散和地下水的流动。

扩散方程是数学物理中的重要方程，具有广泛的应用价值。

通过研究扩散方程，我们可以深入理解物质或能量传播的机制，并在实际问题中进行预测和优化。

扩散方程的研究对于推动科学技术的发展和解决社会问题具有重要意义。

扩散方程是描述物质分子在浓度梯度下扩散过程的方程。

一般来说，扩散方程是一个偏微分方程，其一维形式可以写作：
∂C/∂t = D ∂²C/∂x²
其中，C是物质的浓度，t是时间，x是空间坐标，D是扩散系数。

求解一维扩散方程的一般方法是使用分离变量法或者傅里叶变换等数学方法。

以下是分离变量法的基本步骤：
1. 假设解具有形式C(x, t) = X(x)T(t)，其中X(x)是与空间坐标x有关的函数，T(t)是与时间t有关的函数。

2. 将以上假设带入扩散方程，得到两个方程：
∂C/∂t = X(x) dT/dt
∂²C/∂x² = X''(x) T(t)
3. 将以上两个方程合并，得到两个独立的常微分方程：
X(x) dT/dt = D X''(x) T(t)
4. 根据方程两边等式的常数等于常数的性质，可以得到两个常微分方程：
dT/dt = λ T(t)
X''(x) = λ/D X(x)
5. 解上述两个常微分方程，分别得到T(t)和X(x)的通解。

6. 应用边界条件和初始条件来确定通解中的任意常数，得到特定问题的特解。

通过以上步骤，可以得到一维扩散方程的解。

需要注意的是，在实际应用中，扩散方程往往是一个更加复杂的方程，并可能包含更多的影响因素，求解过程可能更加复杂。

因此，具体问题的求解还需要根据实际情况进行适当的假设和边界条件的处理。

固体扩散机制及扩散动力学方程扩散第一节引言第二节固体扩散机制及扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素第一节引言就固体中原子或离子的运动而论有两种不同的方式一种为大量原子集体的协同运动或称机械运动另一种为无规则的热运动其中包括热振动和跳跃迁移所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移一从不同的角度对扩散进行分类1按浓度均匀程度分有浓度差的空间扩散叫互扩散没有浓度差的扩散叫自扩散2按扩散方向分由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散又称下坡扩散由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散又称上坡扩散二扩散的推动力当不存在外场时晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的只有在外场作用下这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流也就是说形成定向扩散流必需要有推动力这种推动力通常是由浓度梯度提供的但应指出在更普遍情况下扩散推动力应是系统的化学位梯度第二节固体扩散机构及其动力学方程21 固体扩散机构与气体液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒这使得迁移和混和过程变得极为缓慢然而迁移仍然是可能的但是由于存在着热起伏粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律图 1 粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式即扩散机构示意图其中1易位扩散如 a2环形扩散如 b3间隙扩散如 c4准间隙扩散如 d5空位扩散如 e 讨论在以上各种扩散中1易位扩散所需的活化能最大2由于处于晶格位置的粒子势能最低在间隙位置和空位处势能较高见图故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理其次是间隙扩散和准间隙扩散 22 扩散动力学方程菲克定律一基本概念1扩散通量扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数用J表示为矢量因为扩散流具有方向性量纲粒子数时间长度2单位粒子数sm2 2稳定扩散和不稳定扩散1稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定即任一点的浓度不随时间而变化 J const2不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化扩散通量与位置有关二菲克第一定律1858年菲克Fick参照了傅里叶Fourier于1822年建立的导热方程获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式假设有一单相固溶体横截面积为A浓度C不均匀在dt时间内沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比图3 扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义有1上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g cm2s 或mol cm2sD是同一时刻沿轴的浓度梯度是比例系数称为扩散系数图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论对于菲克第一定律有以下三点值得注意1式1是唯象的关系式其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程2扩散系数反映了扩散系统的特性并不仅仅取决于某一种组元的特性3式1不仅适用于扩散系统的任何位置而且适用于扩散过程的任一时刻三菲克第二定律当扩散处于非稳态即各点的浓度随时间而改变时利用式1不容易求出但通常的扩散过程大都是非稳态扩散为便于求出还要从物质的平衡关系着手建立第二个微分方程式1 一维扩散如图3所示在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量则在Δt时间内体积元中扩散物质的积累量为图5 扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关则上式可写成一般称下两式为菲克第二定律图 4 菲克第一第二定律的关系四扩散方程的应用对于扩散的实际问题一般要求出穿过某一曲面如平面柱面球面等的通量J单位时间通过该面的物质量dmdt AJ以及浓度分布c xt 为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律一一维稳态扩散作为一个应用的实例我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程设金属膜两侧气压不变是一个稳定扩散过程根据积分得氢对金属膜的一维稳态扩散因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关令S kP而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差以为单位下单位面积透过的气体流量δ DS 式中D 为扩散系数S为气体在金属中的溶解度则有在实际中为了减少氢气的渗漏现象多采用球形容器选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属以及尽量增加容器壁厚等二不稳态扩散非稳态扩散方程的解只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定过程的条件不同方程的解也不同下面分几种情况加以讨论1一维无穷长物体中的扩散2在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变即所谓的恒定源扩散3一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散1一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言若一维扩散物体的长度大于则可按一维无穷长处理由于固体的扩散系数D在10-210-12cm2s-1很大的范围内变化因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长求解过程设AB是两根成分均匀的等截面金属棒长度符合上述无穷长的要求A的成分是C2B的成分是C1将两根金属棒加压焊上形成扩散偶取焊接面为坐标原点扩散方向沿X方向扩散偶成分随时间的变化如图5所示求解菲克第二定律求解过程续根据初始条件 t 0时 C C1 x＞0 C C2 x＜0 边界条件 t≥时C C1 x ∞ C C2 x －∞采用变量代换法求解结果如下图5 讨论上式的用法①给定扩散系统已知扩散时间t可求出浓度分布曲线C xt 具体的方法是查表求出扩散系数D由Dt以及确定的求出查表7-1求出代入上式求出C xt ②已知某一时刻C xt 的曲线可求出不同浓度下的扩散系数具体的方法是由C xt 计算出查表求出tx已知利用可求出扩散系数D 讨论续任一时刻C xt 曲线的特点①对于x 0的平面即原始接触面有β 0即＝０因此该平面的浓度恒定不变在即边界处浓度有即边界处浓度也恒定不变②曲线斜率浓度曲线关于中心x 0 是对称的随着时间增加曲线斜率变小当时各点浓度都达到实现了浓度分布的均匀化讨论续抛物线扩散规律浓度C xt 与β有一一对应的关系由于因此C xt 与之间也存在一一对应的关系设K C 是决定于浓度C的常数必有X2 K C t 此式称为抛物线扩散规律其应用范围为不发生相变的扩散 2恒定源扩散恒定源扩散特点是表面浓度保持恒定而物体的长度大于对于金属表面的渗碳渗氮处理来说金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度C0它是恒定不变的而对于真空除气来说表面浓度为0也是恒定不变的在t时间内试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数试样中I组元的原始浓度为c1厚度为数学上的无限厚被称为半无限长物体的扩散问题此时Ficks secondlaw的初始边界条件应为t 0x ＞0c ０t ≥ 0x 0c Cs x ∞c ０满足上述边界条件的解为式中erfβ为误差函数可由表查出应用钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理进行气体渗碳时零件放入温度约为930 ℃的炉内炉中通以富CO的气体如CH4或其他碳氢化合物类气体来自炉气中的C扩散进入零件的表面使表层的含C量增加上式可简化为例1含020碳的碳钢在927 ℃进行气体渗碳假定表面C含量增加到09试求com 所需的时间已知D972 128 ×10 -11 m2s解已知c sxc0Dc x代入式得erfβ 07143查表得erf08 07421erf075 07112用内差法可得β 0755因此t 8567s 238h例2渗碳用钢及渗碳温度同上求渗碳5h后距表面05mm处的c含量解已知c sxc0Dt代入式得09 - c x 07 erf0521 0538c x 052与例1比较可以看出渗碳时间由238h增加到5h含02C的碳钢表面05mm处的C 含量仅由04增加到052 图6 3恒定量扩散边界条件归纳如下求解将前式两边取对数得以lncxt-x2作图得一直线斜率k -14DtD -14tk 应用续2制作半导体时常先在硅表面涂覆一薄层硼然后加热使之扩散利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布例如测得1100℃硼在硅中的扩散系数D 4 ×10 -7m2s-1硼薄膜质量M 943 ×10 19原子扩散7 ×10 7 s后表面x 0硼浓度为一无序扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程对于晶体来说这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程而且是许多原子进行无数次跃迁的结果1若各个跃迁矢量相等且方向无序的如在晶体中样即S1 S2 Sj S则式 1 中第二项为零因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的因此R2n nS2 2现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系如图2所示在时间t内从I区通过参考平面跃迁的粒子数N RnC6自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数故单位时间单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较则扩散系数Dr为Dr nS26t qS26式中q nt 是单位时间内原子的跃迁次数S叫做跃迁距离下面讨论影响q的因素扩散机构的影响体现在缺陷浓度Nd上可供质点跃迁的结点数A 质点可能的跃迁频率γ则用数学式表示q NdA γ则Dr NdA γ S26 举例体心立方晶体空位位于体心处空位扩散是无序扩散则可供质点跃迁的结点数 A 8 跃迁距离S 312a02 空位扩散系数Dr NdA γ S26 a0 Ndγ推广为了使Dr NdA γ S26 a0 Ndγ适用于不同的结构状态引入晶体的几何因子α则无序扩散系数又可表示为 Dναa02 Nvγ此为无序扩散系数的数学表达式即适用于空位扩散机构也适用于间隙扩散机构α是几何因子由晶体结构决定如体心立方晶体为1 二自扩散与相关系数1．自扩散所谓自扩散是指原子或离子以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体向着特定方向所进行的迁移过程与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数 selfdiffusion coefficient 为了测定自扩散系数可用放射性同位素作示踪原子 2．相关系数建立在无规行走 Random Walk 模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的自由的和无规则的但是示踪原子的自扩散情况就不是这样设想在一个立方面心格子中示踪原子一旦靠近空位就得到跃迁的可能性但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子那么示踪原子跳进该空位的几率就是1／12示踪原于跳进去以后在它自己原采的格位上留下一个空位空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁示踪原子也跟着参与扩散很可能再跳回到先前的空位里这样来回跃迁的结果使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消即没有发生位移或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里把空位从示踪原子身边移开因此在考虑沿特定方向原于的扩散时上述反向跃迁所造成的结果是示踪原子自扩散系数 D 小于无序扩散系数 Dr 或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数D f Dr 式中的系数 f 叫相关系数或相关因数 correlation factor 它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数三扩散机构和扩散系数的关系通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知扩散首先是在晶体内部形成缺陷然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置因此根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的也就是说粒子不是沿一定趋向跃迁而是一种无规则的游动扩散过程每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子而原子反向迁入空位间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程 1空位扩散系数空位扩散属于无序扩散可用无序扩散系数来描述在空位扩散机理中只有当邻近的结点上有空位时质点才能够跃迁所以单位时间内空位的跃迁次数 nt 或q 与晶体内的空位浓度或缺陷浓度 Nν质点跃迁到邻近空位的跃迁频率γ以及与可供空位跃迁的结点数 A 有关即nt A Nv γ代入无序扩散系数的微观表达式有Dναa02 Nvγ其中γ是质点的跃迁频率若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为ΔGm同时考虑到ΔG ΔH－TΔS 的热力学关系则在给定温度下单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒ΔGm 的次数可用绝对反应速度理论求得在间隙扩散机理中由于晶体中间隙原子浓度往往很小所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的因此可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1这样可导出间隙机构的扩散系数 Di 为间隙扩散系数也可用下式表示其中Do称为频率因子Q称为扩散活化能因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象因此可将扩散系数的宏观表达式写成四本征扩散与非本征扩散在离子晶体中点缺陷主要来自两个方面1 本征点缺陷由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散2 掺杂点缺陷由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于在晶体中产生点缺陷例如在KCl晶体中掺入CaCl2则将发生如下取代关系从而产生阳离子空位由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散这样存在于体系中的空位浓度 Nν就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度Nν和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度 NI 两个部分Nν Nν NI得当温度足够低时由温度所决定的本征缺陷浓度 Nν大大降低它与杂质缺陷浓度 NI 相比可以近似忽略不计从而有其中此时的扩散系数叫非本征扩散系数当温度足够高时由温度所决定的本征缺陷浓度 Nν很大杂质缺陷浓度NI 与它相比可以近似忽略不计从而有如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系两边取自然对数可得lnD＝-Q／RTln D0用lnD与1／T作图实验测定表明在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象见图9这便是由于两种扩散的活化能差异所致这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化在高温区活化能大的应为本征扩散在低温区的活化能较小的应为非本征扩散 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能NaCl单晶中自扩散活化能五非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型1金属离子空位型2氧离子空位型1金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2Ni2Mn2等二价过渡金属离子变成三价金属离子如当缺陷反应平衡时平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制考虑平衡时[MM·] 2[VM]因此非化学计量空位浓度[VM]将[VM]的表达代入式中的空位浓度项则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献讨论若温度不变根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图其直线斜率为1／6说明理论分析与实验结果是一致的即Co2的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比若氧分压PO2不变lnD1／T图直线斜率负值为ΔHMΔHO3 ／RO 2．氧离子空位型以ZrO2-x为例高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生反应平衡常数考虑到平衡时[e] 2[Vo]故于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献其lnD～1／T图由含两个折点的直线段构成高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制而中段则为非化学计量空位所控制图11示意地给出了这一关系因此在考虑沿特定方向原于的扩散时上述反向跃迁所造成的结果是示踪原子自扩散系数 D 小于无序扩散系数 Dr 或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数D f Dr式中的系数 f 叫相关系数或相关因数 correlation factor 它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数有关空位扩散机理的相关系数示于表2 六多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散称为互扩散多元系统扩散的特点存在化学位梯度通常是几种离子同时进行的扩散各离子有自己的分扩散系数菲克定律中的扩散系数D反映了扩散系统的特性并不仅仅取决于某一种组元的特性 1多元系统的分扩散系数和互扩散系数能斯特－爱因斯坦Nernst-Einstein公式对于二元系统可有达肯Darken 方程达肯Darken方程续 2克根达尔效应能斯特-爱因斯坦Nernst-Einstein公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数随后的克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的正确性克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行易位扩散的而是空位扩散机制实验过程在长方形的黄铜Cu30Zn棒上缚上很细的钼丝作为标记再在黄铜上镀铜将钼丝包在黄铜与铜中间黄铜与铜构成扩散偶高熔点金属钼丝仅仅作为标志物在整个过程中并不参与扩散黄铜的熔点比铜的熔点低扩散组元为铜和锌二者构成置换式固溶体上述样品在785度保温使铜和锌发生互扩散相对钼丝来说显然锌向外铜向内扩散实验发现一天之后这两层钼丝均向内移动了00015cm56天之后移动00124cm 克肯达尔实验过程钼丝向内移动的原因克肯达尔效应Kirkendall effect的含义由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应Kirkendall effect这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在在扩散过程中标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动相对而言低熔点组元扩散快高熔点组元扩散慢正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系具有普遍性在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义 1克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制支持了空位机制在锌铜互扩散中低熔点组元锌和空位的亲和力大易换位这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量即存在一个从铜到黄铜的净空位流结果势必造成中心区晶体整体收缩从而造成钼丝内移 2克肯达尔效应说明在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数由于DZn＞DCu因此JZn＞JCu注意这里所说的DZnDCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数 D 克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应若晶体收缩完全原始界面会发生移动若晶体收缩不完全在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位其总数超过平衡空位浓度形成孔洞甚至形成克肯达尔孔而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度从而也改变了晶体的密度试验中还发现试样的横截面同样发生了变化克肯达尔效应的实际意义续 Ni-Cu扩散偶经扩散后在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小在表面形成凹陷而镍的横截面由于得到原子而膨胀在表面形成凸起克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响以电子器件为例其中包括大量的布线接点电极以及各式各样的多层结构而且要在较高的温度工作相当长的时间上述副效应会引起断线击穿器件性能劣化甚至使器件完全报废在集成电路中为了给电路提供外部引线要将金丝与铝焊在一起在电路工作过程中铝和金原子穿过界面相互扩散由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞随着空洞的长大Au-Al接头变弱最终可能失效接头周围由于出现合金化而变成紫色这种过早的失效称为紫灾purple plague 扩散系数是决定扩散速度的重要参量讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式一扩散介质结构的影响通常扩散介质结构越紧密扩散越困难反之亦然例如在一定温度下锌在具有体心立方点阵结构单位晶胞中含2个原子的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构单位晶胞中含4个原子时α-黄铜中的扩散系数对于形成固溶体系统则固溶体结构类型对扩散有着显著影响例如间隙型固溶体比置换型容易扩散二扩散相与扩散介质的性质差异一般说来扩散相与扩散介质性质差异越大扩散系数也越大这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散故扩散原子与介质原子间性质差异越大引起应力场的畸变也愈烈扩散系数也就愈大三结构缺陷的影响实验表明在金属材料和离子晶体中原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快有实验表明其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用例如在．Fe2O3CoOSrTiO3材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用而在BeOUO2Cu2O和 ZrCa O2等材料中则无此效应四温度与杂质的影响图14给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系应该指出对于大多数实用晶体材料由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样1nD～1／T间均成直线关系而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径一般而言高价阳离子的引入可造成晶格中。