第16卷 第1期化 学 研 究Vol .16 No .12005年3月CHE M I CAL RESE ARCH M ar .2005收稿日期:2004-09-14基金项目:国家自然科学基金资助项目(20371023).作者简介:刘振荣(1948-),女,副教授,从事超声催化的研究工作.3通讯联系人,E Οmail:wangjun890@sina .com.Ti O 2催化超声降解亚甲基蓝溶液刘振荣1,李 红1,2,王 君31,张朝红1,郭宝东1,张向东1,吴 晶1(1.辽宁大学化学系,辽宁沈阳110036;2.沈阳理工大学化工分院,辽宁沈阳110023)摘 要:采用高温活化处理过的普通锐钛型Ti O 2为催化剂,研究了各种因素对亚甲基蓝超声降解反应的影响.结果表明:在普通锐钛型Ti O 2作用下,亚甲基蓝的超声降解效果明显优于单纯超声降解.降解动力学符合一级反应.在超声波频率40kHz,输出功率50W ,催化剂用量1.0g/L,pH 为5.16,40℃,亚甲基蓝水溶液初始浓度5mg/L 的条件下,120m in 左右降解率即可达到80%以上.关键词:亚甲基蓝;超声降解;Ti O 2催化剂中图分类号:O611.4文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2005)01-0069-03Ultrason i c Degradati on of M ethylene Blue Cat alyzed by Ti O 2L I U Zhen 2r ong 1,L I Hong 1,2,WANG Jun 1,ZHANG Zhao 2hong 1,G UO Bao 2dong 1,Z HANG Xiang 2dong 1,WU J ing 1(1.D epart m ent of Che m istry,L iaoning U niversity,Shenyang 110036,L iaoning,China;2.Che m ical Engineering B rach,Shenyang Science and Engineering U niversity,Shenyang 110023,L iaoning,China )Abstract:A variety of affecting fact ors on ultras onic degradati on of methylene blue was studied withordinary anatase Ti O 2catalyst activated at high 2te mperature .The results indicated that the effects ofultras onic degradati on were more obvi ous in the p resence of ordinary anatase Ti O 2.The ultras onicdegradati on kinetics of methylene blue in the p resence of ordinary anatase Ti O 2catalyst f oll ows first 2or 2der reacti on .The degradati on rati o of methylene blue sur passed 80%within 120m in under condi 2ti ons of ultras onic frequency of 40kHz,power input of 50W ,a mount of catalyst of 1.0g/L,pH =5.16,te mperature of 40℃and initial methylene blue concentrati on of 5mg/L.Keywords:ultras onic degradati on;Ti O 2catalyst;methylene blue 印染废水处理是目前环境保护较为活跃的课题之一,由于染料分子中大多含有苯环,使用传统的化学和生物降解等方法效果均不佳[1-3].而以半导体为催化剂的光催化处理方法对单一染料和实际印染废水处理效果较好.Ti O 2具有高活性,安全,廉价,应用范围广和无毒等优点[4,5],在光的作用下具有很强的氧化能力,最终可使水溶性染料和其它有机污染物完全氧化生成CO 2,H 2O 以及其它如NO -3,S O 2-4,P O 3-4和卤素等简单无机离子[6-8].因此,该法比较适合于染料废水的深度处理.但如人们所知,光线对非透明物质的穿透能力都是很低的,一般只有几毫米,用光结合Ti O 2催化剂处理类似于染料这样浑浊或透明度很低的污水,则光的利用率是相当低的.而超声波则不存在这样的问题,对于水介质,超声波的洞穿能力一般也在15-20c m 或者更强.因此利用超声波降解有机污染物自90年代以来愈来愈受到关注,但对于亚甲基蓝溶液的降解,最新文献报道利用超声单纯空化效应处理4h 的降解率还不到60%[9].作者采用高温活化处理过的Ti O 2作催化剂,采用超声波代替紫外光则大大缩短了降解时间,提高了亚甲基蓝的降解率,2h 降解率即可达80%以上.另外,还发现与降解其它染料不同,降解亚甲基蓝时,普通锐钛型Ti O 2的催化效果最好,而其它染料则是普70 化 学 研 究2005年通金红石型Ti O2的催化效果较好[10-15].1 实验部分1.1 仪器与试剂美国Perkin2El m er公司,La mbda217紫外2可见光谱仪;惠普上海分析仪器有限公司,7230分光光度计;昆山市超声仪器有限公司,K Q2100系列超声反应器.亚甲基蓝(分析纯,北京化工厂);Ti O2(锐钛型,哈尔滨化工化学试剂厂).1.2 Ti O2的预处理把锐钛型Ti O2放入坩锅,在马弗炉中以2℃/m in的速度升温,加热到350℃并保温3.0h,可制得用于实验的活化Ti O2催化剂.进一步粉碎,200目过筛后待用.处理后的锐钛型Ti O2催化剂的XRD如图1,TE M如图2.分析可知,催化剂中含有大部分的锐钛型Ti O2及少量的金红石型Ti O2(锐钛型Ti O2占85%,金红石型TiO2占15%),粒径分布在100-150n m.图1 处理后Ti O2的XRDFig.1 XRD of Ti O2after treat m ent图2 处理后Ti O2的TE MFig.2 TE M of Ti O2after treat m ent1.3 分析方法1原液;2单纯超声(60m in);3超声+Ti O2(60m in)图3 亚甲基蓝溶液的紫外Ο可见吸收光谱Fig.3 UV2V I S s pectra of methyleneblue s oluti on 亚甲基蓝的定量分析采用紫外Ο可见分光光度法,对亚甲基蓝溶液进行紫外Ο可见光谱全程扫描,确定最大吸收峰的波长(图3),配置不同浓度亚甲基蓝溶液,作吸光度对浓度的标准工作曲线,待测溶液用内插法确定浓度,由浓度变化计算亚甲基蓝的降解率.1.4 Ti O2粉末催化性能的测定准确量取一定浓度的亚甲基蓝溶液100mL,加入到底面积50c m2自制的玻璃反应器中,加入经过高温处理过的锐钛型Ti O2催化剂,放入超声发生器中.反应过程中,每隔一定时间取样,对其进行紫外Ο可见光谱测定,以此来确定Ti O2粉末的催化性能,结果如图3所示.图中显示同样时间(60m in)内Ti O2结合超声波的降解效果要远远好于单纯使用超声波时的情况.2 结果与讨论2.1 时间对亚甲基蓝降解率的影响亚甲基蓝的初始浓度为5.0mg/L,Ti O2加入量1.0g/L,pH=5.16,温度40℃,超声波频率40kHz,功率50W,照射一定时间后测量溶液吸光度,以此计算出亚甲基蓝的降解率.由实验可知,亚甲基蓝溶液在单纯超声以及Ti O2催化剂和超声波的联合作用下,其降解率都随着时间不断升高.但后者的降解效果要明显优于前者,60m in其降解率分别为60.4%和26.7%.120m in时,在锐钛型Ti O2催化剂的作用下,亚甲基蓝的降解率达到80%以上,而单独使用超声波时,降解率只有30%左右.2.2 亚甲基蓝初始浓度对降解率的影响及动力学研究Ti O2加入量1.0g/L,pH=5.16,温度40℃,超声波频率40kHz,功率50W,改变亚甲基蓝的初始浓度,照射60m in后测量吸光度,以此计算出亚甲基蓝的降解率.由实验可知,在一定浓度范围内(2.5-10.0mg/ L),随着亚甲基蓝初始浓度的增大,降解率下降较快.另外,从图4可以看出,不同初始浓度亚甲基蓝的Ti O2催化超声降解均为一级反应,低浓度的速率常数要远大于高浓度的速率常数.第1期刘振荣等:Ti O 2催化超声降解亚甲基蓝溶液71 2.3 催化剂加入量对亚甲基蓝降解率的影响1, 2.5mg/L;2, 5.0mg/L;3,10.0mg/L;4,15.0mg/L 图4 浓度对降解反应速率的影响Fig .4 Effect of initial concentrati on on reactive rate 亚甲基蓝的初始浓度为5.0mg/L,pH =5.16,温度40℃,超声波频率40kHz,功率50W ,改变Ti O 2催化剂的加入量,照射60m in 后测量吸光度,以此计算出亚甲基蓝的降解率.实验显示:随催化剂加入量的增加,亚甲基蓝的降解率增大.催化剂的加入量由0.5g/L 增加至1.0g/L 时,亚甲基蓝降解率显著提高,继续增加用量,降解率基本稳定.这主要是因为当催化剂用量增加时,在溶液中产生的活性自由基增加,使亚甲基蓝的降解率提高,当催化剂加入量超过一定值时,由于催化剂之间的相互屏蔽,导致超声波的声效率降低,从而使降解率增加缓慢.从经济上考虑,催化剂的加入量在1.0g/L 时较好.2.4 溶液温度对亚甲基蓝降解率的影响亚甲基蓝的初始浓度为5.0mg/L,Ti O 2加入量1.0g/L,pH =5.16超声波频率40kHz,功率50W ,改变溶液的温度,照射60m in后测量吸光度,以此计算出亚甲基蓝的降解率.实验数据显示,降解率随温度的升高而下降,这是因为:亚甲基蓝的降解反应发生在空化气泡与液体界面处,温度升高,水的汽化增强,阻碍了空化气泡的形成,同时空化气泡内部由于大量水蒸气的存在减弱了声空化效应,致使降解率下降.2.5 功率对亚甲基蓝降解率的影响亚甲基蓝的初始浓度为5.0mg/L,Ti O 2加入量1.0g/L,pH =5.16,温度40℃,超声波频率40kHz,改变超声波的功率,照射60m in 后测量吸光度,以此计算出亚甲基蓝的降解率.由实验可知:降解率随着功率的增加呈现大幅度增长.一般来说,在超声面积一定的条件下,增大功率意味着提高声强,有利于强化空化效应,使亚甲基蓝易于降解.3 结论综上所述,普通锐钛矿型Ti O 2对亚甲基蓝的超声降解具有明显的催化作用,降解动力学符合一级反应,降解率随超声照射时间的延长不断升高;随初始浓度的增大而降低;随介质温度的下降而升高.参考文献:[1]时桂杰.光催化氧化处理水中污染物的研究现状及发展趋势[J ].环境科学与技术,1998,(3):1-4.[2]贺北平,王占生,张锡辉.半导体光催化氧化有机物的研究现状及发展趋势[J ].环境科学,1993,15(3):80-83.[3]张天永,李祥忠,赵进才.国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用[J ].催化学报,1999,20(3):356-360.[4]陈龙武,盛闻超,甘礼华.Ti O 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