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物理化学(第四版)课件第4章_化学平衡

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物理化学第四章-化学平衡

物理化学第四章-化学平衡

平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(

物理化学 第4章化学平衡

物理化学 第4章化学平衡

当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
17/114
§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p

B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K

B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
15/114
§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K

B

2
(g)

CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p


B
e
pB yB p
K

B

pB p


B
e

B

yB p
p


B
e
B
y B B
e
B
p

p
B

Ky

p p
B
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
16/114
§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn

《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件

《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件
12
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40

物理化学(王海荣主编)第四章化学平衡概要

物理化学(王海荣主编)第四章化学平衡概要

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2018/10/
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
r Gm RT ln K RT ln Q
Q<Kѳ r Gm <0 反应正向进行； Q =Kѳ r Gm＝0 系统处于平衡状态；

Q>Kѳ r Gm >0 反应逆向进行。
NH4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
p NH 3 p H 2S 1 p 2 K ( ) 4 p p p
p
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2018/10/
复相化学平衡
一定条件下，固体物质分解有气体生成，当达
到平衡时，气相的总压力称作该物质的分解压力。 对复相化学反应来说，分解压力与温度有关，温度 一定时，分解压力一定。温度越高，分解压力越大 ；同一温度下分解压力越大，化合物越不稳定。 当反应系统分解压力等于外压（101.325kPa） 时的温度称为分解温
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2018/10/
标准平衡常数
p B ,eq K (T ) p B
p vB
可以看出： K 1、 p 仅是温度的函数，只随着温度的改变而改变，与物 K 质的浓度或者分压无关。当体系的温度恒定时， p 恒定。 2、由于相对平衡分压 的量纲为一，所以 K p 的量纲也是 一。 3、K p 反映了在一定条件下一个化学反应能够进行的彻底 K 程度。 p 值越大，反应进行的越彻底。一般当 K p >108 ，认为反应进行得完全彻底。
p
vB
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新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]

新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]

新编[理学]物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]第四章化学平衡⼀、基本公式和内容提要 1. 化学反应的⽅向和限度（1）反应系统的吉布斯⾃由能和反应进度反应进⾏过程中，A 和B 均各以纯态存在⽽没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯⾃由能G *为：G * = n A µA * + n B µB * = （1－ξ）µA * +ξµB * = µA * +ξ（µB * －µA *）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进⾏过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。

它们是混合在⼀起的，因此还存在混合吉布斯⾃由能△mix G 。

△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想⽓体的化学反应()()()(a A gb B g g G g h H g ??→++←?? bB a A hH g G P P P P P P P P )/()/()/()/(θθθθ= e)－－(1θθθθµµµµB A H G b a h g RT－+= 常数 = K θK θ称为标准平衡常数。

（3）化学反应的等温⽅程式（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯⾃由能和反应物的吉布斯⾃由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯⾃由能变化”。

（b ）反应在定温定压条件下△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温⽅程。

（c ）依据吉布斯⾃由能函数可判断反应进⾏的⽅向，在温度、压⼒⼀定的条件下：RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ△r G m ＜0 反应正向⾃发进⾏若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ△r G m ＞0 反应逆向⾃发进⾏若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ△r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯⾃由能变化（1）化学反应的△r G m 与△r G m θ（a ）在⼀定温度和压⼒为p θ下，任何物质的标准态化学势µi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；（b ）△r G m 不是常数，在⼀定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指⽰化学反应⾃发进⾏的⽅向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指⽰反应进⾏的⽅向，根据公式△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很⼤时，也可⽤其值估计反应的⽅向。

物理化学 4第四章 化学平衡

物理化学 4第四章 化学平衡

第四章 化学平衡内容提要1、反应进度反应进度描述了化学反应体系的状态，反应进度的变化表示为： Δξ=B∨∆Bn （4-1）当ξ =1时，就表示按给定的反应式进行了一个完整反应，也称发生了一个单位反应。

对于同一反应方程式，可以用任一反应物或任一产物表示反应进度ξ，与物质的选择没有关系；当化学反应方程式的写法不同时，反应进度ξ的数值不同。

2、吉布斯自由能变在等温等压、W ＇＝0时，一定组成、无限大量的体系中，体系的吉布斯自由能随反应进度而改变的变化率表示为：Δr G m =P T ∂∂,)(ξG=∑νB μB （4-2） Δr G m 是反应系统在任意情况下的吉布斯自由能变化，是强度性质，与体系物质的量无关，单位为 J/mol 或kJ/mol 。

对同一反应来讲，Δr G m 的具体数值与化学方程式的写法有关。

Δr G m 值可以表明反应的自发方向和进行趋势的大小，具有化学反应推动力的含义。

当Δr G m ＜0时，反应物化学势高，反应能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＞0时，产物化学势高，反应不能自发地由左向右进行； 当Δr G m ＝0时，产物和反应物的化学势相等，反应体系处于平衡状态。

在温度T 时，把物质的化学势µ B=OB μ + RTlna B代入式（4-2），得：Δr G m =∑νB OB μ + RTlnQa（4-3）3、化学平衡的条件化学平衡的条件为：等T 、等P 、W ＇＝0 时， Δr G m ＝p T G,)(ξ∂∂＝∑νB μB ＝0 （4-4） 4、化学平衡常数在一定条件下，当化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积的商为一常数，称为化学平衡常数(equilibrium constant)。

标准平衡常数(standard equilibrium constant) 表示反应所能达到的最大限度，单位是1，用OK(上角标“Ө”表示处于标准态)表示，也称为热力学平衡常数，表达式为：OK = (Q a )eq = (d Da A r Rg G a a a a ⋅⋅)eq （4-5）O K 越大，则反应进行的程度越大。

物理化学第四章 溶液

物理化学第四章 溶液
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2012-3-17
二、亨利定律
稀溶液上挥发性溶质的分压与溶质的摩尔分数成正 比。但比例常数不为pＢ*（1803年，Henry）： pB=kx,B xB 换算浓度可有：pB=kc,B cB ／c （c ＝１mol/L）； pB=kb,B bB/b (b ＝1mol/kg)； pB=k%,B[%B] 等。 k称为亨利系数，其值与T、p、溶剂、溶质以及溶液 组成的表示方法有关。 使用亨利定律要求溶质在气、液两相中的存在形态 相同。如水中NH3、HCl不能用，CO2只可近似应用。
∂∆ G ∆ mix S = − mix = − R ∑ nB ln xB ∂T p B
B
∂∆ mix G = 0 ∆ mixV = ∂p T
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∆ mix H = ∆ mix G + T ∆ mix S = 0
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2012-3-17
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2012-3-17
三、偏摩尔量的的几个重要公式
1、集合公式 、 定T定p定组成条件下：
dZ = ∑ Z BdnB
nk
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z = Z1 ∫ dn1 + Z 2 ∫ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ + Z k ∫ dnk
0 0 0 n1 n2
= n1 Z1 + n2 Z 2 + ⋅ ⋅ ⋅ + nk Z k
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2012-3-17
三、拉乌尔定律与亨利定律的应用
1、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量M 、用拉乌尔定律测定非挥发性溶质的摩尔质量

物理化学化学平衡PPT课件

物理化学化学平衡PPT课件

( pB B )equi.
( p ) B K p
( p ) B
Kp
p
B
B
B
B
B
K p
K
p
B PB
2020/12/29
当 B 0 时， K p 无单位。
Kp：与T有关 16
对于理想气体
K p
K
p
B PB
对于真实气体
K p K
K
f
B PB
ln
pB p
B
B
pB p
B
9
令 r Gm =
B
B
化学反应标准摩尔Gibbs 自由能
∴
r Gm = r Gm +
RT ln
B
pB p
B
令： Qp
B
pB p
B
压力商
rGm rGm RT ln Qp …理想气体反应的等温方程
2020/12/29
10
二、理想气体反应的标准平衡常数
B
对理想气体，pB cRT
B
Kc K p (RT ) B
5．液相反应用活度表示的平衡常数 Ka
Ka
(aB B )equi.
B
2020/12/29
19
总结 说明：
Kp
B
Kx ( p) B
K
n
p n总,equi.
B B
Kc
(RT
) B B
单位：
K p （: 压强）x
Kn （: mol）x Kc （: mol m3）x
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p

物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2

物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2

)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?

物理化学第四章

物理化学第四章

• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).

《化学平衡状态》课件

《化学平衡状态》课件

总结词
详细描述
反应速率受温度、浓度、压力和催化剂等 因素影响。
温度越高，反应速率越快；浓度越高，反 应速率越快；压力越大，反应速率越快； 适当使用催化剂可以加快反应速率。
化学反应的方向
总结词
反应方向决定了化学平衡的移 动方向。
详细描述
根据勒夏特列原理，如果改变 影响平衡的条件，平衡就会向 着减弱这种改变的方向移动。
在制药工业中，化学平衡状态对于药物的合成和分离过程至关重要，通过调节平衡 条件可以获得高纯度的药物。
环境保护中的应用
化学平衡状态在环境保护中也有着重 要的应用，例如在大气污染控制中， 通过化学反应原理来降低大气中的污 染物浓度。
在土壤污染修复中，通过调节土壤中 的化学平衡来降低重金属等有害物质 的活性，从而减少对生态环境的危害 。
用率。
促进环境保护
通过研究化学平衡状态，可以减少 有害物质的排放，促进环境保护。
推动科学研究
化学平衡状态是化学反应动力学和 热力学研究的重要内容，有助于深 入了解化学反应的本质和规律。
02
化学平衡状态的建立
化学反应的速率
总结词
详细描述
反应速率是化学平衡状态建立的关键因素 。
化学反应速率决定了反应进行的快慢，对 于可逆反应，正逆反应速率相等是平衡状 态的特征之一。
《化学平衡状态》ppt课件
目录
• 化学平衡状态的定义 • 化学平衡状态的建立 • 化学平衡状态的移动 • 化学平衡状态的应用 • 化学平衡状态的实验验证
01
化学平衡状态的定义
什么是化学平衡状态
01
化学平衡状态是指在一定条件下 ，可逆反应进行到正、逆反应速 率相等且不再改变的状态。
02

物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系

物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系

若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图

物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件

物理化学简明教程第四版(印永嘉)ppt课件
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符 号d表示，如dV、dp。
• 系统经过一系列过程，回到原来的状态，即循环过程，状态函 数数值的变化为零。
• 以上三个特征只要具备其中一条，其他两个特征就可以推导出 来。
• 以上关于状态函数的特征可以反过来说：如果一个系统的有一 个量符合上述三个特征之一，可以判定有某一状态函数的存在。
• 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证 明。
• 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
• 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够 从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。
.
火是人类文明之源
热力学概论
热力学的研究对象
研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转 换过程中所遵循的规律。
热力学共有三个基本定律：第一、第二、第三定律，都是人类 经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。
化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和与化学现象相 关的物理现象 根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断 变化的方向和限度。
状态2
(6) 对抗恒定外压过程： p环＝常数
状态1 循环过程
气体向真空膨胀
p1, T1
P环
（自由膨胀）
气体 真空
(7) 自由膨胀过程： (向真空膨胀过程)。 P环＝0
.
热力学第一定律
• 热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多 年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J。

中国医科大学物理化学 第四章 化学平衡(第五节～第八节)

中国医科大学物理化学 第四章 化学平衡(第五节～第八节)
f Gm CH3OH,g 161.96kJ mol1 f Gm HCHO,g 102.52kJ mol 1
rGm 59.44kJ mol 1 0
f Hm CH3OH,g 200.66kJ mol1 f Hm HCHO,g 108.57kJ mol1 r Hm,298K 92.09kJ mol1 0
得:
r H m a bT cT 2 T p 整理为：
H
r
2013年5月13日星期一
m p
aT bT T cT 2T
第四章 化学平衡
34

r Hm
r H0
r H
21
1. 当反应为吸热反应时， r Hm 0 ，因此有：
lnK 0 T p
即平衡常数 K 随着温度升高而增加。
2. 对于放热反应， r Hm 0 ，因此有：
lnK 0 T p
2013年5月13日星期一 第四章 化学平衡 22
所以，升高温度，可使 rGm 0，根据： rGm r Hm T r Sm 0
2013年5月13日星期一
第四章 化学平衡
18
r Hm 92.09 103 J mol 1 T r Sm 109.64J K 1 mol 1
B
2013年5月13日星期一
第四章 化学平衡
15
计算结果表明，方法（3）的 rGm,3 0 较大，在给 定条件下，反应基本不能进行；方法（1）和（2）的 rGm,1 0 和 rGm,2 0为负值，一般条件下可以进行。
2013年5月13日星期一

物理化学-第四章相平衡

物理化学-第四章相平衡

所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则

《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总

《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。

物理化学第4章-2 化学平衡

物理化学第4章-2 化学平衡

1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡（一）化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性：例如：N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的：例如： 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应：在同一条件下，能同时向两个相反方向进行的反应。

4（二）化学平衡化学平衡的特征：（1）系统的组成不随时间而改变;（2）化学平衡是动态平衡。

（3）平衡状态与达到平衡的途径无关;定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态。

4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后，达到平衡，测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。

0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度（mol/L ）（373K ）化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。

用K 表示。

2. 意义：表示在一定条件下，可逆反应能进行的极限。

K 越大，正反应进行得越彻底。

7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。

②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。

例如：N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大，但常温下反应速率很小。

选修4-2.3化学平衡

选修4-2.3化学平衡

04 化学平衡在生产生活中的 应用
工业生产
化学平衡在工业生产中有着广泛 的应用，如化学反应速率控制、 物质分离和提纯、化学反应过程
优化等。
通过控制反应条件，如温度、压 力和浓度，可以调节化学平衡， 提高产物的收率和质量，降低能
耗和资源消耗。
在化工生产中，化学平衡的计算 和分析有助于确定最佳工艺条件， 优化生产流程，提高经济效益。
实验目的与原理
目的
通过实验探究化学平衡的原理，了解化学平衡的建立、影响因素以及化学平衡常 数的测定方法。
原理
化学平衡是指在一定条件下，可逆反应达到动态平衡状态，此时正反应和逆反应 速率相等，反应物和生成物的浓度不再发生变化。化学平衡常数是描述化学平衡 状态的重要参数，其值取决于反应条件和反应物浓度。
实验步骤与操作
步骤五
分析实验数据，得出结论。
步骤一
准备实验试剂和仪器，包括可逆反应所需 的反应物和生成物、容量瓶、滴定管、烧 杯、搅拌器等。
步骤二
按照实验要求配制不同浓度的反应物溶液 ，并记录初始浓度。
步骤四
当反应达到平衡时，记录各物质的平衡浓 度，并计算化学平衡常数。
步骤三
将反应物溶液加入烧杯中，启动搅拌器， 观察反应现象，记录反应过程中各物质的 浓度变化。
环境保护
化学平衡在环境保护中发挥着重要作用，如污染治理、废物处理和资源回收等。 通过化学反应将污染物转化为无害或低毒性的物质，降低其对环境和人体的危害。
利用化学平衡原理可以优化废物处理过程，提高废物处理效率，减少对环境的负担。
生命过程
化学平衡在生命过程中起着至关重要的作用，如酶催化 反应、生物代谢和细胞信号转导等。
用百分数或小数表示反应 物的转化率，直观反映反 应进行的程度。
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例1 求298K时反应H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K 已知298K时H2O (g)的fHm=– 241.8kJmol-1 ; H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0, 188.7J K-1 mol-1 ; 水的蒸气压为3.17kPa 解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rHm= fHm (H2O,g) = – 241.8kJmol-1 ; rSm= iSm,i =Sm,i(H2O,g) –Sm,i(H2,g) –1/2Sm,i(O2,g) = –44.4J K-1 mol-1 ; rGm= rHm－TrSm= – 228.6kJmol-1 ;
第四章 化学平衡
温 度对Kθ 影响 化学反应等温方程 反应rGm θ 经验平衡常数 平衡常数的实验测定 其它因素对 化学平衡的影响 平衡混合物组成 计算示例 习题课
§4.1 化学反应等温方程
一、化学反应的方向和限度
对峙反应 A(r)
forward backward
B(p)
当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进 度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如： 石墨金刚石
r Gm r Gm RT ln Qa

RT ln K RT ln Qa
r Gm RT ln Qa / K


r Gm RT ln Qa / K
( )T,p Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡 Qa>K rGm>0 逆向自发
再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) (1) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rGm(1) (2) H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm(2) (3) H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm(3)=0 (4) H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm(4)0 (1)+(2)+(3)+(4)得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) ∴ rGm= rGm(1)+ rGm(2)+ rGm(3)+ rGm(4) = rGm(1)+ rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584kJmol-1 ; rGm(1)= – 228.6kJmol-1 ; rGm = – 237.2kJmol-1 ; K= 3.79×1041
将上述结果应用到任意化学反应 理想气体 ai ------- pi/p 实际气体 ai ------- fi/p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液 ai------- c/c, m/m 纯液(固)体 ai --------- 1
§4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm
G
A
第二项mixG<0，所 以G＜G，G为一条 有极小值的曲线。
0
G
B

eq
1
G slope 系统G自由能随的变化为一条曲线, T , p
极小值处： Slope =0 平衡，=eq（限度）； ； 极小值之左： Slope <0 反应正向自发； 极小值之右： Slope >0 反应逆向自发。
C2H5OH(g,p)
G3=Vmdp = RTln(p/p*) G1=fGm(醇,sln)－fGm(醇,l)=G3=RTln(p/p*) fGm(醇,sln)=fGm(醇,l)+RTln(p/p) rGm =fGm(醇,l)－fGm(水)－fGm(烯)+RTln(p/p*) =－5.78103+ RTln(p/p) =－1.236104 Jmol-1 K=147
r Gm r Gm RT ln Qa
一、rGm和rGm的关系
1 rGm=ii ： ( )T,p 一定，rGm是一常数 rGm=ii ： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关
2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm 即 K 可指示反应的限度，一般情况下不能 指示反应自发方向。
求此水合反应的K。 解: rGm = ifGm = fGm(醇,sln)－fGm(水,l)－fGm(烯,g) 本题的关键是求出fGm(醇,sln)
解法一
G1 C2H5OH(l) C2H5OH(sln,c=c) G4=0
（因为相平衡）
G2=0 C2H5OH(g,p*)
例2 在催化剂作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) 已知25℃时，纯乙醇的蒸气压 p*=7.60kPa, 乙醇(sln,c=c) p=5.33102Pa,
C2H4(g) H2O(l) C2H5OH(源自)fGm/104 Jmol-1
6.816
－23.72
－17.48
都向着系统G自由能降低的方向进行。 反应平衡条件 （w’=0）
( r Gm ) T , p i i 0
三、化学反应的平衡常数和等温方程
对于任意反应 aA + bB gG + hH
i i RT ln ai i i i i i RT ln ai
(r Gm )T , p i i
二、反应系统的Gibbs自由能
反应系统的G变化与的关系，即
设一简单的理想气体反应:
( )T,p A(g) B(g)
G ? T , p
A>B , 即Gm,A>Gm,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB==xB 当反应进度为时，反应系统的G为： G = G*+ΔmixG = (nA µ A*+ nB µ B*)+RT(nA lnxA+ nB lnxB ) 将nA=1– =xA nB==xB 代入上式
例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) rGm(673K) = 24.2 kJ/mol >0, (不能指示方向) 当Qa<K rGm<0 正向自发 Qa=K rGm=0 平衡
NH3(g)
3 、rGm可用来估算反应的方向 rGm> 40kJmol-1 反应可逆向自发进行 rGm<– 40kJmol-1 反应可正向自发进行 例 Zn(s) +1/2 O2(g) ZnO(s)
解法三 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) rGm=ii =(醇,sln)(水)(烯) 其中乙醇： (醇,sln)=(g)+ RT ln(Kh,cc/p) = (g)+ RT ln (p/p) 又*(l)= (g)+RTln(p*/p)=fGm(醇,l) (醇,sln)=fGm(醇,l)+ RTln(p/p*) rGm= fGm(醇,l) fGm(水) fGm(烯)+ RTln(p/p*) = 1.236104 J mol-1
§4.3 平衡常数的各种表示法
rGm=ii= - RT ln K = RT ln
i ( a ) i eq
i
K (ai ) eq
i
i
理想气体 ai ------- pi/p 实际气体 理想溶液 ------------fi/p xi
理想稀溶液 ------- c/c, m/m 纯液（固）体 ------ 1
一、理想气体反应（经验平衡常数）
i K ( pi / p ) eq
1. KP： K
i ( p ) / ( p ) K /( p ) i eq p
i
i
K p ( pi ) eq
i
用分压表示的平衡常数，KP只是温度的函数，0 时有量纲
g G eq a A eq
K :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数 即
RT ln K i i
范特霍夫(Van’t 令
Hoff)等温方程。 （活度商）

r m
a
i
i
i
Qa

i
G
i
i i i
标准摩尔吉氏自由能变化

i
RT ln Qa
C2H5OH(l) (1) 解法二 C2H4(g) + H2O(l) rGm(1)=fGm(醇,l)-fGm(水) – fGm(烯) =－5.78103 J·mol-1 C2H5OH(l) C2H5OH(aq) (2) rGm(2)= 乙醇(sln) – *乙醇(l) =[乙醇(g)+RTln(kcc/p)]–[乙醇(g)+ RTln(p/p)] = RTln(kcc/p*) =RT ln (p/p*) =－6.58103 J·mol-1 rGm = rGm(1)+rGm(2) =－1.236104 J ·mol-1
二、标准生成吉布斯自由能fGm
规定： 任意温度T和p下，fGm(最稳定单质) = 0。 由稳定单质 1mol i 物质时的 rGm 就是该物 质的fGm 任意反应的:
rGm=ifGm,i
三、反应的rGm和K的求算
1、由fGm求rGm和K（查表）； rGm = ifGm,i = – RT ln K 2、通过盖斯定律从已知反应的rGm求未知反应的 rGm； 3、实验测定平衡时组成求K； 4、定义式rGm= rHm－TrSm（查表） 其中rHm= ifHm,i rSm= iSm,i 5、标准电动势rGm=－nFE； 6、统计热力学方法。