第3章 电子材料的电导(2)

F eE a m m
则

E

e
m

结论
a : 加速度 F :电场力
m :电子有效质量
：平均自由时间 / 松弛时间
3
电子有效质量
根据量子力学，半导体能带是非连续的， 且电子质量为有效质量（effective
2 2 h d E 1 m ( 2) 2 4 dk
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根据费米统计理论， n0 p0 ( N C NV )
* N C 2 2me kT / h 2
1/ 2
exp(
Eg 2kT
) ni 指数关系


3/ 2
为导带的有效状态密度（常数）
* NV 2 2mh kT / h
n0为导带中导电电子浓度，
（1）本征半导体 本征半导体即无缺陷和杂质的理 想半导体。 载流子只由半导体晶格本身提供。 由热激发产生相同数目的 e 和 h 。
10
在外界能量作用下,价带电子跃迁到导带,导带中出现了电 子,同时价带中出现相同数量的空穴.电子和空穴都可导电, 但空穴导电本质上属于电子导电的一种形式.
Ec导带底能级, Ev价带顶能级, Ef费米能级, Eg禁带宽度
30
电压高于某特定值时，晶界面（界面能级） 上所捕获的电子，由于隧道效应通过势垒，致使 电流急剧增大，从而呈现出异常的非线性关系。 压敏效应是陶瓷的一种晶界效应。 ZnO压敏电阻已广泛应用于半导体和电子仪器 31 的稳压和过压保护以及设备的避雷器等方面。
(2) PTC效应（电阻随温度升高而急剧增大）
N D : 施主杂质浓度
NC :导带的有效状态密度
EC : 导带底能级 .
E D : 施主能级
ED EC ED为施主杂质电离能.
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饱和区
随着温度的升高，电离逐渐加强。
当杂质全部电离时，导带电
子浓度等于施主杂质浓度，
且载流子浓度与温度无关。
n0 N D
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高温本征激发区
此时本征激发占主要贡献， 可忽略施主杂质的影响。
6
晶体中存在的主要散射机构 (晶格散射和电离杂质散射)
晶格散射：
晶格点阵在其位置附近产生的热振动——晶格振 动
晶格振动引起对载流子的散射——晶格散射。 温度越高，晶格振动越强，晶格散射越强。所以 低掺杂半导体，迁移率随温度升高而大幅下降。
7
电离杂质散射： 杂质原子电离后形成（正、负）离子， 在电离施主或电离受主周围形成一个库 仑场，对载流子有吸引或排斥作用。当 载流子经过带电中心附近，就会发生散 射作用
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φ0
Ec
EF
研究发现在ZnO的晶粒和晶粒直接接 触的晶界面附近范围（2~10nm）内含有 很高浓度的铋离子，即产生了铋偏析。 Bi3+置换固溶Zn2+，从而形成相对于 晶界面对称的肖特基势垒。 双肖特基势垒的存在正是引起ZnO压 敏电阻 U-I 特性非线性的原因。
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图为ZnO压敏电阻双肖特基势垒模型， 图（a）施加电压前的肖特基势垒(对称)，出现界面 能级。 图（b）施加电压后使晶界两侧的电压不同。当施 加的电压较低时，热激励电子，必须越过肖特基势垒 而流过（热电离过程），故而电流很小。
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图3.37为 PTC陶瓷代表性 的电阻率 ~ 温 度特性曲线。 PTC现象是 价控型BaTiO3 多晶半导体所特 有的性质。 BaTiO3单晶 和还原型半导体 都不具有这种特 性。
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PTC现象的导电机理----Heywang表面势垒模型理论: (1)在多晶BaTiO3半导体材料的晶 粒边界存在一个由受主表面态引起的势 垒层，其厚度为晶粒直径的1/50左右。 (2)该势垒高度φ0与材料的相对介电 常数εr成反比。
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比 较
尽管杂质离子浓度小很多，N 2 N1 , 但杂质离子的电导激活能也小很多，B2 B1 ,
所以e B2 / T e B1 / T，即离子晶体的 电导以杂质电导为主。
如果仅考虑一种载流子
0 exp(B / T )
取对数得
ln ln 0 B T
温度：一般地，高温下本征离子电导，
低温下杂质离子电导。
晶体结构：结构越致密，或熔点高的
晶体，活化能越，电导率越低。
晶格缺陷：热激励、掺杂、气氛影响，
导致载流子浓度的变化。
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3.3.5 界面电导 晶界效应
p-n结电导
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1. 晶界效应
Acceptor states
主要发生在n型多晶材料中。由于存 在受主表面态使得在晶粒界面产生双肖特 基势垒。 该势垒根据材料本身特性的不同，可 表现出电压敏效应、PTC效应等。
对n型掺杂半导体
NC N D 1 2 E D 弱电离区： e e ( ) exp( ) 2 2kT
2k
饱和区： ee N D
Eg 2kT
本征激发区： e( e h )( N C NV )
1/ 2
exp(
)
进入本征激发区的温度越高，器件的工作温度相对越高。禁带宽 度大的材料适合于高温、高频、高功率。
本征半导体 n0 p0 ( N C NV )
1/ 2
exp(
Eg 2kT
) ni
nq
ne e e nh e h
1/ 2 e( e h（ ) N C N D） exp( E g / 2kT )
ln ln 0 Eg / 2kT
纵轴 lnσ, 横轴1/T, 斜率 -Eg/2k , Eg越大σ对T越敏感,可以用来计 算禁带宽度Eg 随温度的升高，本征半导体的电阻率单调下降（电导率单调 19 增加）。

α值大于１，压敏特征由α和C决定 ， α值越大压敏 特性越好。 常用的氧化锌压敏电阻器配方为（mol%）： ZnO 96.5 % ， Bi2O3 0.5 % ， CoO 1 %， MnO2 0.5 % ， Sb2O3 1 % ， Cr2O3 0.5 %
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ZnO 96.5 % ， Bi2O3 0.5 % ， CoO 1 %， MnO2 0.5 % ， Sb2O3 1 % ， Cr2O3 0.5 %
在纯净BaTiO3陶瓷中引入微量的稀土元素，其常温 电阻率可下降到10-2 ~ 104欧姆•厘米(属于半导体区间)。 与BaTiO3有关的半导化元素可分为两类： 一类为与Ba2+半径相近，化合价高于正二价的元素 取代Ba2+位，而充当施主杂质，这类元素有正三价的 La3+ （镧）, Sm3 +（钐）,Y3 +（钇）等。 另一类为与Ti4+半径相近 , 化合价高于正四价的元素 取代Ti4+位充当施主杂质，如正五价的Nb5+ （铌）,Ta5 + （钽）,Sb5 +（锑）等元素。通过杂质的引入，导致主要 成分中离子电价的变化，从而出现新的局部能级。
grain
grain
Ec
φ0
Ec
EF
EF
E
r
E
双肖特基势垒
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(1) (电)压敏效应
压敏效应-----在某一电压以下几乎没有电流 (因电阻很大)；超过该临界电压有电流通过(因电 阻迅速降低)。如图 压敏电阻器的 电压—电流关系近似为

V I C
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V I C
非化学计量配比的化合物，由于晶体化学组成的偏离， 形成离子空位或间隙离子等晶格缺陷———组分缺陷
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常见的组分缺陷离子半导体
n型：TiO2， BaTiO3，SnO2，ZnO p型：PbTiO3， MnO，CoO，NiO
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比较 影响离子电导率的因素：
由电导率公式可知
本征电导 A1 exp( w1 kT ) A1 exp( B1 T ) 杂质电导 A2 exp( w2 kT ) A2 exp( B2 T )
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价控型(不同价但同半径的元素掺杂使 某一元素的价发生变化)BaTiO3半导体 最大的特性是在材料的 正方相 → 立方相相变点（居里 点）附近，电阻率随温度上升发 生突变，增大了3~10个数量级。 施主掺杂的BaTiO3在居里温 度 Tc 附近，电阻随温度的升高 而急剧增大的现象,称为PTC效应。
ln
ln ~ 1 T
本征 杂质
斜率B
低温下，杂质电导占优；
高温下，本征电导占优。 由斜率可求出电导活化能
1T
W=BK
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影响电子电导的因素
温度（迁移率 载流子浓度） 晶体结构（Eg等） 杂质及缺陷（施主能级ED、受主能级EA） （1）杂质缺陷（适用共价键半导体、离子半导体） （2）组分缺陷（适用金属氧化物MO离子键半导体）
mass ）
h : 普朗克常数 E :电子能量 k : 波矢 k 1
m计及晶格场对电子的影响，不一定等于 电子真实质量me 对多数导体：m me 半导体 & 绝缘体：m me
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影响电子迁移率的因素

1）电子的有效质量
e
m

取决于晶体种类及结构。
2）平均自由运动时间(或松弛时间)
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例如添加Y元素的BaTiO3原料在空气中烧结，其 反应式如下：
Ba T i O xY
23 2 1- x 3 x 4 1- x
2
4
3

23 2
Ba Y (T i T i )O xBa
3
Y3 +占据晶格中Ba2+位置，但每添加一个Y3 + 离子，晶体中多余一个正电荷，为了保持电中性， Ti4+俘获了一个电子，形成Ti3+ 。 这个被俘获的电子只处于半束缚状态，容易 被激发后参与导电。 此外将BaTiO3 在还原气氛中烧结，也可制备 出常温电阻率很低的半导体陶瓷。