乙醇制备技术发展现状分析

乙醇制备技术发展现状分析

重庆远达烟气治理特许经营有限公司科技分公司，重庆 400000

摘要：本文围绕国内乙醇制备技术及其产业的发展现状进行了综述。以制备方式为分类依据，首先介绍了传统发酵、合成方法制备乙醇工艺路线，描述了不同工艺的应用、成本情况。再以二氧化碳合成路径为主线，描述了经电催化、直接或间接等工艺制备乙醇的技术研究进展，及其工程实践的可行性。最终讨论分析了各乙醇制备工艺间的优劣势，梳理了技术可能的发展方向。

关键词：乙醇；传统工艺；二氧化碳制备

中图分类号：TQ031.2

1 引言

近年来，随着化石能源的大量消耗，温室气体如CO2的排放量急剧增加，引起了全球气候变暖等诸多严峻的环境问题。乙醇在常温、常压下是一种无色透明、易燃易挥发的液体，是一种泛用化工品，常用作原料、消毒剂广泛应用于工业、民用领域，甚至可以作为清洁燃料，调入汽油或直接燃烧，缓解化石能源、温室气体排放等难题。

据可再生燃料协会(RFA)统计数据，2019年全球生物乙醇产量达达到290亿加仑，折合约8670万吨。其中美国和巴西占80%以上。2018年国内乙醇产量为760万吨（产能为1500万吨），其中燃料乙醇占总量35%，约266万吨，次于白酒用量，高于化工消费量。2020年我国乙醇消费总量约为870万吨，基本处于供需平衡状态。目前我国燃料乙醇消费量在300-350万吨左右，其中自产250-300万吨左右，进口约60万吨[1]。

2020年底，国务院新闻办公室发布《新时代的中国能源发展》白皮书，提出“坚持不与人争粮、不与粮争地的原则，严格控制燃料乙醇加工产能扩张”。国家能源局印发《2021年能源工作指导意见》明确提出，要加快推进纤维素等非粮生物燃料乙醇产业示范，指出了发展纤维素燃料乙醇将是生物燃料乙醇的重点方向。

2 传统制备乙醇技术

2.1粮食发酵制备乙醇工艺 发酵法制备乙醇是在传统酿酒的基础上发展而来的，在相当长的时间里，是生产乙醇的唯一工业方案。发酵法制备的原料一般是含有淀粉的农产品，或者使用含有纤维素的木屑以及植物茎秆、叶片等。将原料进行预处理，通过水解、发酵工艺流程，即可制备得到乙醇。发酵液中乙醇的质量分数约为6%~10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得到95%的工业乙醇[2]。

全球最大的乙醇生产国美国主要以玉米为原料，第二大生产国巴西以甘蔗为原料。我国乙醇生产方法以生物发酵法和化学合成法为主，玉米发酵法和木薯发酵法是最主流的生产方法，占比分别为71%和16%，此外还有以蜜糖、小麦、水稻、甜高粱和纤维素为原料的生产企业，占比较少约8%。化学合成主要是以醋酸或醋酸酯类为原料的直接加氢合成或间接加氢合成法，占比约5%[3]。

2.2纤维原料制乙醇工艺

以木质纤维生物质（玉米芯、玉米秸秆等）为原料的第二代生物乙醇，因其原料来源广泛，不额外占用土地，不干扰粮食生产，可在保证乙醇产量的基础上，保障我国的粮食、生态安全，对碳排放控制，实现双碳目标具有积极意义。

第二代生物乙醇的生产制备主要有四个步骤：预处理、水解、发酵和分离。预处理是破坏原料木质纤维的结晶结构，分离木质素与半纤维素、纤维素，提高酶解效率；主要有括物理法、化学法、物理化学法、生物法以及组合预处理。水解是将纤维素和半纤维素通过水解作用分解为单糖，主要采用纤维素酶进行水解。发酵是指将二糖或者单糖等可发酵糖，通过微生物的代谢作用下生成乙醇。生物乙醇在产生之后需要通过蒸馏的方式从发酵液中分离出来目前，主要生产工艺包括化学脱水、真空蒸馏、、膜分离、分子筛吸附等[2]。

第二代生物乙醇的制备成本主要包括原料和能耗成本。不同纤维素乙醇发酵得率约0.076-0.356[4]之间，平均按0.216 g/g，秸秆的价格按600元/吨估算，则原料成本为：1/0.216*600=2777元/吨乙醇。此外，按QB/T5161－2017《发酵酒精单位产品能源消耗限额》中位值进行计算，需要的能耗成本为：140*5=700元/吨乙醇。合计2777+700=3477元/吨乙醇。

另外，根据吉林某项目公开的数据显示，其规划的乙醇运行成本（不含投资）为：（189750-57150）/50=2652元/吨乙醇。这可能是由于原料采购价格的差异导致的。因此，综合来看第二代生物乙醇的运行成本应该在2600-3500/乙醇左右区间。中粮集团2006年便在黑龙江建设了500吨/年纤维素制乙醇示范装置，年消耗玉米秸秆3500吨，各项技术指标达到国际先进水平。 2.3化学合成工艺

乙烯直接水化法应用较早，工艺成熟，但由于原料成本和产品售价长期倒挂，该工艺路线已基本淘汰。目前多采用合成气间接制乙醇工艺，即以合成气为原料，在催化剂的作用下，经甲醇中间体间接制取乙醇[2]。

醋酸直接加氢和醋酸酯加氢制乙醇工艺是现在发展迅速的合成气新工艺路线，已经实现工业化生产的有美国塞拉尼斯、大连化物所-索普集团、昊华骏化集团，此外凯凌化工、冀东溶剂有副产乙醇的生产装置[5]。近年来，我国中科院大连化物所和陕西延长集团联合开发了甲醇／合成气经二甲醚羰基化制乙醇的工艺路线，已在陕西兴平建设了10万t／a的示范装置。

2.4经济性比较

根据相关研究统计[4]，第一代、第二代发酵乙醇和合成法乙醇的经济性比较见表1所示。其中，原料单价分别为:玉米单价按1750元/吨、煤炭按400元/吨、秸秆按600元/吨。可见合成法乙醇相比玉米发酵乙醇虽然成本较低，但投资太大，收益率反而较低；第二代发酵乙醇由于原料成本低，其生产成本远低于玉米发酵乙醇，且投资也较小，经济性最好。

表1 典型乙醇生产工艺经济性比较[4]

项目 第一代发酵乙醇（玉米） 合成法乙醇（间接） 第二代发酵乙醇

规模/ 万t·a-1 30 50 50

投资/ 亿元 15 70 20

主要原料消耗/

t·t-1 3.1玉米 4煤 4.63秸秆

生产成本/元·t-1 4640 3260 2600-3500

静态收益率/% 19 17 50-75

3 二氧化碳制备乙醇技术 3.1电催化还原CO2制乙醇工艺

电催化还原CO2可以利用太阳能、风能等清洁能源电解，在反应槽内将CO2转化为CO、甲酸、醇类等高附加值化工品或燃料，同时实现CO2的捕集转化和清洁能源的存储转移。表现出极具潜力的应用前景。电催化CO2还原的性能在本质上取决于所使用的电催化剂材料。

2016年美国橡树岭国家实验室[6]报道了一种纳米结构催化剂用于CO2直接电化学转化为乙醇具有高法拉第效率和高选择性，可在水中以及环境温度和压力下运行。该催化剂由铜纳米颗粒组成，位于高度织构的、掺氮的碳纳米针状薄膜上。在1.2 V vs.RHE下乙醇转化效率最高，达到63%（即63%通过电极的电子以乙醇形式存储）。CO2还原（与水还原竞争）的法拉第效率为75%。在最佳条件下，CO2转化为乙醇的还原机制的总体选择性为84%。

2021年广州佛山科学技术学院、中国科学技术大学和西安大学组成的研究团队[7]开发出一种新型光电催化剂，将二氧化碳转换为液体燃料与多个碳原子，主要产物是乙醇、丙酮和正丁醇。研究人员使用了氢氟酸腐蚀铜/钛合金的薄带，产生了一种名为a-CuTi@Cu的材料，具有明显的高活性、选择性和稳定性，可以用于将二氧化碳还原成C2+产品，如乙醇、丙酮和正丁醇等，在0.8 V vs. RHE下总C2-4法拉第效率约为49%，至少维持3个月活性。

华北理工大学崔文权教授科研团队[8]通过光热协同催化作用，采用种子晶体介导法和热缩聚法，合成AuCu合金纳米粒子修饰的超薄C3N4纳米片复合光催化剂，通过调控AuCu合金的电子结构促进了二氧化碳活化为碳氧活性中间体，实现了C-C耦合光热催化还原CO2制备乙醇，提高乙醇产率。该方法仅以水提供氢源，将热催化加氢的反应温度从300摄氏度降低至120摄氏度，突破了催化还原CO2产物集中在碳一系列产品的问题，乙醇的产率和选择性为0.89mmol•g−1•h−1和93.1%，分别是光催化（PCR）和热催化（TCR）的4.2倍和7.6倍，为二氧化碳还原制备高附加值化学品提供了新思路。

中国科学院上海高等研究院、北京理工大学、国家同步辐射实验室团队[9]合作，依托合肥光源红外谱学与显微成像线站发展的原位显微电化学红外光谱技术，通过控制载体上的氮含量调节Cu与载体之间的电子转移和相互作用，可以在-1.1 V vs. RHE 的电位下呈现出高达73%的C2+产物法拉第效率，其中包括51%的乙醇法拉第效率。此外，该催化剂在10 h内表现出优异的CO2电还原长期稳定性。

但目前电催化还原CO2制乙醇的研究距实际应用差距仍较大，催化剂的放大制备、催化反应的放大、催化剂的活性和催化剂的稳定性保证等方面也还距离实际应用有差距，很难实现大规模应用。

3.2CO2加氢直接制乙醇工艺 CO2直接催化加氢制备低碳醇类是CO2利用转化的重要途径之一，对于减少CO2温室气体排放具有积极意义。由于CO2催化加氢制备乙醇是气体分子数减少的放热反应，所以一般情况下，高压低温有利于反应正向进行，但CO2分子的活化需要在较高温度下进行。此外，乙醇合成还需要催化剂具备双活性位点来完成C-C偶联和CO2分子的活化。因此，相比较CO2加氢制甲醇工艺，制乙醇工艺的开发更具挑战性。其中，高效催化剂的研发又是目前对于CO2催化加氢制备乙醇的关键[10]。

早在1942 年，Kyowa Chemical研发了 Mn-Fe-Cd-Cu 催化剂，并将其用于CO2催化转化反应成功制备得到乙醇、丙醇和丁醇。2013年Guo等[11]将 Fe 改性的Cu/Zn/ZrO2催化剂用于催化加氢反应中，旨在考察催化剂结构和反应性能对体系的影响。当 Fe的掺杂量为 6%时，C2+醇的产率达到最大值0.24 g/(mL.h)。2016年He等[12]研究了Pt/Co3O4、Ru/Co3O4，Rh/Co3O4等不同催化剂金属活性中心的催化性能，结果表明钴基催化剂可有效催化 CO2和 CO

加氢得到乙醇，其中 Pt/Co3O4的催化活性明显高于其他催化剂，乙醇选择性为 82.5%。2018年Francisco J. Caparr性为可等[13]将 Pd 锚定在 Fe3O4 表面形成 Pd 单原子催化剂，Pd

单原子与 Fe3O4之间建立了特殊的相互作用，构建了 C-C 偶联的特定活性位，在 250-300摄氏度的反应条件下，显示出对乙醇的高选择性和高收率，乙醇选择性为97.5%。2018年肖丰收课题组[14]采用水热合成法制备了非贵金属钴铝水滑石催化剂（CoAlOx），通过不同的预还原温度制备 CoAlOx催化剂，发现在预还原温度600℃、反应温度140℃、4 Mpa条件下反应 15小时，其乙醇选择性可达到92.1%，乙醇收率0.444 mmol.g-1h-1。

双金属催化剂中两种金属之间存在相互协同作用，可提高催化效率，有相关学者基于此进行了探索。2019年Wang等[15]制备了Co0.52Ni0.48AlOx，在200℃，4.0 MPa (H2/CO2 =3:1)条件下，乙醇收率为 15.8 mmol.gcat-1，乙醇选择性为 85.7%。该催化剂是用于乙醇生产的新型高效非贵金属钴镍催化剂，为后续 CO2催化制备乙醇反应的催化剂的研究提供了参考。2019年郑晋楠[16]等制备 Co /La2O3-La4Ga2O9复合氧化物催化剂，并进行CO2加氢制乙醇试验，得到最佳的催化剂配比下，CO2转化率为9.8%，总醇选择性达到74.7%。2020年张维中[17]等通过在空气气氛下焙烧 Cu@ Fe-MIL-88B MOF 材料制备了 Cu、Fe 组分均匀分散的催化剂前驱物，该前驱物经过不同温度下的预还原制得表面具有不同 Cu 和 Fe 价态分布的系列催化剂。发现当还原温度为350℃时，催化剂表面 Cu0/(Cu++Cu0) 摩尔比为 73.9%，单质Fe摩尔分数为0.40%，催化效果最好，CO2转化率达到6.82%，总醇选择性为39.4%，其中C2+醇的摩尔比达到 95.1%。