不同形状掺硼金刚石薄膜

２期刘峰斌等：氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构文所制备的氢、氧终端掺硼金刚石薄膜是成功的．３．２．电子结构分析图２（ａ），（ｂ）分别是氢终端和氧终端掺硼金刚石表面的ＳＰＭ图像，图中的明暗显示了金刚石颗粒和颗粒之闻的晶界．图像采集的范围为２Ⅱｍｘ２弘ｍ．探针为机械法制备的Ｐｔ．Ｉｒ合金探针，检测在室温大气环境下进行．从图２中可以看到，金刚石表面经过氢化、氧化处理后，晶粒分布均匀、致密、大小在３００一６００ｕｍ，晶界清晰．两种金刚石薄膜表面的粗糙度分别为５８．２ｎｍ和６３．４ｎｍ，表面形貌没有发生明显变化．图２氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的ＳＰＭ图像（ａ）氢终端；（ｂ）氧终端两种终端掺硼金刚石薄膜表面的扫描隧道谱采用点谱模式测量．扫描电压范围取一８－－８Ｖ，对系统施加一０．２Ｖ偏压．由于目的是考察氢终端和氧终端金刚石晶体的电学性能，所以测试点选取为金刚石样品中的晶粒部分．在两表面晶粒顶端分别选取两点，如图２（ａ）和（ｂ）所示．测量结果如图３（ａ）和（ｂ）所示．从中可以看出：对于氢终端掺硼金刚石薄膜，在一０．２一１．ＯＶ电压范围，针尖和晶粒间的隧道电流较小，当所施加电压超过这个范围时，隧道电流随着电压的增大迅速增大，并且加负偏压对应的电流要比正偏压大，薄膜表面表现为Ｐ型导电特性协１．对于氧终端掺硼金刚石薄膜，在很宽的电压范围内，针尖和晶粒间的隧道电流并不随外加电压变化，基本保持为０，超过这个电压范围，隧道电流随外加电压增大迅速增大，而且对应零电流时的负电压范围比正电压范围更宽，表明表面能带发生了向下弯曲．从两种终端掺硼金刚石薄膜表面晶粒对应的二ｙ曲线可以看出，氧终端薄膜金刚石晶粒与针尖间低隧道电流对应的电压范围要比氢终端薄膜大得多，这说明电子穿越针尖和氧终端金刚石表面构成的隧道结所需克服的能量势垒较高．图３氢终端和氧终端掺硼金刚石薄膜的Ｉ－Ｖ曲线（ａ）氢终端；（ｂ）氧终端为了进一步研究两种终端掺硼金刚石薄膜表面的带隙结构，对得到的两种表面第１点位置处的二ｙ曲线进行了差分分析，结果如图４（ａ）和（ｂ）所示．从图中可以看到，对于氢终端掺硼金刚石薄膜（图４（ａ）），表面表现为Ｐ型导电性能，带隙间靠近价带边缘存在较强的空表面态，价带向上弯曲，导致费米氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构作者：刘峰斌， 汪家道， 陈大融， Liu Feng-Bin， Wang Jia-Dao， Chen Da-Rong作者单位：清华大学摩擦学国家重点实验室,北京,100084刊名：物理学报英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA年，卷(期)：2008,57(2)1.Ito T.Nishimura M.Hatta A查看详情 19982.Drory M D.Hutchinson J E查看详情 19943.Angus J C.Collins A T查看详情 19944.欧阳晓平.王兰.范如玉.张忠兵.王伟.吕反修.唐伟忠.陈广超查看详情[期刊论文]-物理学报 20065.Cao D X.Yu H W.Zheng W G.He S B Wang X F查看详情 20066.Phersson P E.Mercer T W查看详情 20007.Hayashi K.Yamanaka S.Watanabe H.Sekiguchi T Okushi H Kajimura K查看详情 19978.Goeting C H.Marken F.Gutiérrez-Sosa pton R G Foord J S查看详情 2000ndstrass M I.Ravi K V查看详情 198910.Yamanaka S.Takeuchi D.Watanabe H.Okushi H Kajimura K查看详情 200011.Garrido A J.Heimbeck T.Stutzmann M查看详情 200512.Yamanaka S.Ishikawa K.Mizuochi N.Yamasaki S查看详情 200513.Kiyota H.Matsushima E.Sato K.Okushi H Ando T Kamo M Sato Y Iida M查看详情 199514.Hirama K.Miyamoto S.Matsudaira H.Yamada K Kawarada H Chikyo T Koinuma H Hasegawa K Umezawa H查看详情 200615.Hartl A.Schmich E.Garrido J A.Hernando J Catharino S C R Walter S Feulner P Kromka A SteinmüllerD Stutzmann M查看详情 200416.Ballutaud D.Simon N.Girard H.Rzepka E Bouchet-Fabre B查看详情 200617.Bobrov K.Mayne A J.Hoffman A.Dujardin G查看详情 200318.Furthmüller J.Hafner J.Kresse G查看详情 199619.Sque S J.Jones R.Briddon P R查看详情 200620.Kawarada H.Sasaki H.Sato A查看详情 199521.Hellner L.Mayne A J.Bernard R.Dujardin G查看详情 200522.Loh K P.Xie X N.Lim Y H.Teo E J Zheng J C Ando T查看详情 200223.Yamada T.Yokoyama T.Sawabe A查看详情 200224.Yagi I.Natsu H.Kondo T.Tryk D A Fujishima A查看详情 199925.Ostrovskaya L.Perevertailo V.Ralchenko V.Dementjev A Loginova O查看详情 200226.Boukherroub R.Wallart X.Szunerits S.Marcus B Bouvier P Mermoux M查看详情 200527.Garguilo J M.Davis B A.Buddie M.Kck F A M Nemanich R J查看详情 200428.Kaibara Y.Sugata K.Tachiki M.Umezawa H Kawarada H查看详情 200329.Cannaerts M.Nesladek M.Haenen K.Schepper L D Stals L M Haesendonck C V查看详情 200231.Cui J B.Graupner R.Ristein J.Ley L查看详情 199932.于洋.徐力方.顾长志查看详情[期刊论文]-物理学报 200433.Hoffman A.Akhvlediani R查看详情 200534.Maier F.Riedel M.Mantel B.Ristein J Ley L查看详情 200035.Nebel C E.Kato H.Rezek B.Shin D Takeuchi D Watanabe H Yamamoto T查看详情 200636.Nebel C E.Rezek B.Shin D.Watanabe H Yamanoto T查看详情 200637.Teukam Z.Ballutaud D.Jomard F.Chevallier J Bernard M Deneuville A查看详情 2003本文链接：/Periodical_wlxb200802088.aspx。

图片简介:本技术提供了一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法。

该方法选用硼作为掺杂元素，将线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合，以硼靶为溅射靶，再通入含碳气源，利用线性离子源沉积碳膜的同时溅射沉积硼元素，得到硼掺杂类金刚石薄膜，然后连接导线，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。

与现有技术相比，该方法绿色环保，工艺简单，成本低，制得的电极具有良好的电化学性能，因此具有良好的应用前景。

技术要求1.一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：采用线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备，具体制备过程如下：步骤1、将基体清洗后进行表面刻蚀处理；步骤2、设定线性离子源电流为0.1A～0.3A，通入含碳气源；溅射靶为硼靶，调整溅射靶的工作电流为0.2A～1.5A，通入氩气进行溅射；设定基片偏压为-50V～-250V；打开线性离子源、溅射靶电源和偏压，在基体前表面进行薄膜沉积，得到硼掺杂类金刚石薄膜；步骤3：将步骤2处理后的基体与导线连接，然后将其四周和背表面用环氧树脂包覆，未包覆的薄膜作为电极表面，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。

2.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体为导体。

3.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体的表面刻蚀为离子刻蚀，具体过程为：将基体放入腔体，对腔体抽真空处理，然后通入惰性气体，打开线性离子源和偏压，利用惰性气体离子束对基体进行刻蚀。

4.根据权利要求3所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基片偏压为-50V～-200V，线性离子源电流0.1A～0.3A，刻蚀时间为5min-40min。

5.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，含碳气源包括甲烷与乙炔。

6.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，基体偏压为-100V，线性离子源电流为0.2A，沉积时间20～30 min。

第48卷第2期2011年3月真空VACUUMVol.48,No.2Mar.2011收稿日期：2010-03-08作者简介：褚向前(1975-)，男，安徽省六安市人，在读博士，讲师。

通讯作者：朱武，教授。

掺硼金刚石膜的制备及其应用褚向前1，朱武1，左敦稳2(1.合肥工业大学真空科学技术与装备工程研究所，安徽合肥230009；2.南京航空航天大学机电学院，江苏南京210016)摘要：金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的P 型和n 型掺杂。

因此，研究金刚石的P 型和n 型掺杂具有很重要的现实意义。

在金刚石薄膜中掺杂时，一般是掺入硼原子以实现P 型掺杂，掺入氮原子或磷原子以实现n 型掺杂。

然而，由于N 和P 在金刚石中的施主能级太深，现在n 型掺杂金刚石薄膜制备尚不成功，这是金刚石实用化的障碍。

本文介绍了金刚石膜掺硼目的、方法和制备，总结了掺硼金刚石膜在微电子、电化学、光电子、工具等领域应用状况以及存在问题。

关键词：掺硼金刚石膜；制备；应用中图分类号：TB43文献标识码：B文章编号：1002-0322（2010）02-0015-04Preparation and applications of boron-doped diamond filmsCHU Xiang-qian 1,ZHU Wu 1,ZUO Dun-wen 2（1.Institute of Vacuum Sci-tech &Equipment,Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ；2.College of Mechanical and Electrical Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics ，NanJing 210016，China ）Abstract ：Although diamond has a very excellent performance,such as large energy gap,high electron mobility,high hole mobility,high thermal conductivity,negative electron affinity and so on,it is unable to be applied directly to semiconductor materials unless the p -type and n -type doping have both been done for it.Therefore,the study on p -type doping and n -type doping is of practical importance to diamond films.Generally,the p -type doping is achieved by doping of boron atoms,while the n-type doping is achieved by doping of nitrogen or phosphorus atoms.However,because the donor level of nitrogen or phosphorus in diamond is too deep,the n -type doped diamond film is unsuccessful until now and becomes an obstacle to the application of diamond.Describes the aim and method of boron doping and preparation of boron -doped diamond films in detail,with their applications and existing problems found in the fields of microelectronics,electrochemistry,optoelectronics and tools summarized.Key words:boron-doped diamond film;preparation;application由于金刚石晶体的晶格常数以及碳原子的半径较小，杂质原子在金刚石中溶解度一般较低，使得金刚石薄膜难以掺杂。

第一作者:方宁,女,1981年生,硕士研究生,研究方向为环境治理技术。

#通讯作者。

*国家自然科学基金资助项目(No.20477026)。

掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展*方宁贾金平#钟登杰王亚林(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)摘要掺硼金刚石(BDD)薄膜电极作为一种新型的电极材料,在水溶液中电解时具有较宽的电位窗口,在浓酸浓碱中具有很好的耐腐蚀性,其表面不易吸附污染物,与它的同素异构体电极及其他普通电极相比,具有更好的化学、物理性能,从而表现出潜在的功能,近年来被科研人员用于废水处理,并取得了很好的处理效果。

对近期BDD 薄膜电极的制备、在污水处理中的应用及其进展进行了总结与讨论。

关键词BDD 薄膜电极电化学氧化污染物降解Application of boron -doped diamond electrodes in water treatment Fang N ing,J ia J inp ing ,Zhong D eng j ie ,W ang Yal in.(D ep ar tment of Envir onmental S cience and Eng ineer ing ,S hang hai J iaotong Univers ity ,Shanghai 200240)Abstract: A s a new type of electr ode material,bo ron -do ped diamond elect rode posses a wide potential applica -bility due to it s hig h stability in stro ng acid and alkali.It also bears bet ter chemical and physical pr operties than other co mmon electro des such as gr aphite,g lass char co al elect rodes,noble electr odes and met al ox ide electro des.T his pa -per r eview ed the present research and dev elo pment of it s pr epar at ion and applicatio n o f BDD in w ast ew ater t reatment and discussed the pr inciple of po llutant deg r adatio n.Keywords: BDD elect rodesElectro chemical ox idat ionPo llut antsDeg radation20世纪80年代中期,就有关于金刚石薄膜电极的研究报道。

文章编号:16732095X (2005)0120043203CV D 金刚石薄膜的掺硼研究潘　鹏,常　明,朱亚东(天津理工大学光电信息与电子工程系,天津300191)摘　要:主要介绍硼掺杂金刚石膜的生长.采用热灯丝C VD 法在硅上制备金刚石薄膜,采用三氧化二硼制备硼掺杂金刚石膜.利用拉曼光谱分析硼掺杂金刚石膜的生长情况.结果表明:硼的掺杂质量分数随生长时间延长而增大;利用SE M 观察硼掺杂金刚石膜的表面晶粒变小;利用银浆在掺杂金刚石膜表面制备电极,测试电流随温度升高而变大.关键词:金刚石薄膜;硼掺杂;热灯丝C VD 中图分类号:O472 文献标识码:AThe research of Boron 2Doped diamond filmPAN Peng ,CHANG Ming ,ZHU Y a 2dong(Department of Optical E lectronic In formation and E lectronic Engineering ,T ianjin University of T echnology ,T ianjin 300191,China )Abstract :Boron 2D oped Diam ond (BDD )film of deposition is discussed.We use hot 2filament 2assisted chemical vapor deposition (HF 2C VD )to prepare boron 2doped diam ond film on S i with B 2O 3.BDD film ’s growth condition was studied with Raman spectroscopy.It shows that the boron concentration in BDD g oes up along with time.We find that BDD ’s block becomes small by SE M ;Ag is made on BDD surface ,the current passing tw o points of Ag is measured at different temperatures.K ey w ords :diam ond film ;Boron 2D oped ;HF 2C VD 随着金刚石材料掺杂半导体薄膜合成技术、电极形成、绝缘膜形成以及性能测试技术的进步,金刚石材料的开发应用已从最初的散热片、温度传感器扩大到压力、加速度、紫外线、气体传感器,整流元件,发光元件和场效应管等.金刚石材料与锗和硅具有相同的结构,因此它是非常好的半导体材料.但就禁带宽度而言,在室温下金刚石材料的禁带宽度高达5.45eV ,而锗和硅分别为0.66eV 和1.12eV.硅已成为较重要的传感器材料,然而,硅不是高温材料,它将在300℃时失去压阻性能,且当温度达到600℃时出现塑性变形和电流泄漏,这就局限了硅装置只能在低于150℃时使用.金刚石薄膜在600℃的高温环境下仍有较好的压阻性能.因此,可制成耐热、耐腐蚀、抗辐射、灵敏度高的应变传感器,用于超声波进给阀压力控制,核动力邻近控制,发动机汽缸的压力测量,以及高温环境中的各种应力测量[1,2].目前用于硼掺杂的硼源主要有三类:固体源,如三氧化二硼;气体源,如硼烷;以及液体源,如硼酸三甲脂、硼酸三乙脂、硼酸三丙脂.硼烷是气相的,可以随氢气载入反应室,但是毒性很大,应尽量避免使用.不论气体源还是液体源都由管道接入反应室内,而且两种气源都容易在空气中形成三氧化二硼堵塞管道并污染反应室内壁.本试验使用带槽的托盘(可以得到比较稳定的硼掺杂质量分数),采用固体源三氧化二硼进行硼掺杂,对不同生长时间的金刚石掺硼薄膜的表面形貌、结构、成分以及电学性能进行研究.1　试样制备和试验方法用C VD 法生长金刚石薄膜,固体B 2O 3为硼掺杂源.将钼托盘沿径向外侧挖一个环形槽,以盛装固体硼源.环形槽可以选择不同的宽度,本试验为5mm.收稿日期:2004204209.基金项目:天津市自然科学基金资助项目(023602511);天津市自然科学重点基金资助项目(00380021).第一作者:潘　鹏(1973— ),男,硕士研究生.第21卷第1期2005年2月 天　津　理　工　大　学　学　报JOURNA L OF TIAN JIN UNIVERSIT Y OF TECHN OLOG Y V ol.21N o.1Feb.2005选择高阻硅基片,硅衬底的尺寸约为15mm×15mm.将硅衬底常规处理后放入反应室.使用HF2C VD沉积的高掺杂纳米金刚石膜,所用C/H比为1!+,最大工作气压6.6kPa,热丝功率为3kW,灯丝与衬底距离约4mm,衬底温度在800℃左右,生长时间分别为5h、10h、15h、20h[3,4].用SE M、Raman图谱分析样品表面,在掺杂金刚石薄膜表面用导电银浆制备电极,两电极之间距离约10mm,电极尺寸约2mm.在两电极之间施加12V直流电压,从室温至140℃范围内分别测量流过两极之间的电流大小.2　结　果2.1　固体硼源的使用及其存放位置将固体硼源直接置于反应室,以避免硼在进入的过程中从溶液中析出阻塞气体管道,污染反应室.用带环形槽的钼托盘,由于在C VD生长过程中衬底温度基本保持不变,沟槽表面积固定,因此在全过程中硼的掺杂质量分数基本保持不变.托盘在C VD生长过程中是连续转动的,可基本保证掺杂的均匀性.2.2　掺硼金刚石薄膜的R am an光谱分析图1(a,b)给出了不同质量分数硼掺杂Si衬底金刚石膜的Raman(光波长为632nm和514nm)图谱.Raman图谱在1332cm-1处有很强的峰值,表明金刚石膜是多晶膜.在1332cm-1金刚石特征峰处出现Fano变形现象时,谱线强度在1330cm-1出现整体的增长,并在500cm-1和1200cm-1处出现峰值现象.这些都是典型的重掺杂金刚石特征,它们均源于硼掺杂后金刚石中电子缺乏,这种电子缺乏与载流子的浓度有关,通过对谱线的校准,很容易从拉曼谱对500cm-1峰的精确测量来推知载流子的浓度[5].载流子浓度在(2～60)×10-4范围内,少量硼的掺杂可以改进膜的质量.波数/cm-1(a)波数/cm-1(b)图1　金刚石膜的R am an光谱Fig.1　R am an spectrum of diamond film2.3　金刚石薄膜表面形貌观察图2为扫描电镜照片,其中a、b、c和d分别对应不同生长时间样品的表面形貌.从图2(a,b)中可以明显看出在硼含量较少的情况下金刚石薄膜的颗粒均匀、有棱角,而掺硼的金刚石粒子多呈100型分布.在硼的含量较高情况下金刚石晶粒的尺寸相对较小,平均为1.5～3μm,如图2(c,d).随着掺杂时间的延长金刚石晶粒逐渐碎化并转化为111型.2.4　掺硼金刚石薄膜的电学性能对掺硼金刚石薄膜样品从室温到140℃范围内进行了电派温度关系测试,图3为生长10h的掺杂金刚石薄膜电极的电流-温度关系.可见,电流与温度关系的总趋势是流经两电极的电流随着样品温度的升高而不断增大.由于衬底硅为高阻(5kΩ・cm),因此可以认为流经两电极之间的电流主要是掺杂金刚石薄膜的行为.该曲线存在两个线性区:在温度较低的区域,电流较小且随温度的升高而较缓慢增大,曲线斜率较小;在100℃左右,曲线斜率开始发生变化,在温度较高的区域,电流随温度升高增大较快,斜率较大.这是因为先是浅受主能级上的空穴跃迁到价带引起电导增大,这时所需激活能小,曲线斜率小;当温度升高到一定值时,深受主能级中的空穴才开始释放,曲线斜率随温度升高而变大[6].・44・ 天　津　理　工　大　学　学　报 第21卷　第1期(a )掺杂5h(b )掺杂10h(c )掺杂15h(d )掺杂20h图2　CV D 金刚石薄膜沉积SEM 照片Fig.2　SEM photographs of CV D diamond filmsdoped图3　掺杂金刚石薄膜的电流与温度关系Fig.3　The relationship of the current andtemperature of B DDfilm3　结　论1)将固体硼源放在钼托盘的槽内,可以使硼源在生长时受热均匀,能有效提高金刚石薄膜硼掺杂的均匀性.结果表明硼已掺人金刚石膜中,随着生长时间延长金刚石中硼含量不断上升,电阻率逐步降低.2)掺硼膜中金刚石晶粒较不掺硼的晶粒变小,多为111晶型,少量掺杂可以改进膜的质量.3)流经掺硼金刚石薄膜表面电极间的电流强度随温度的升高而增大;在温度较高的区域,电流强度随温度的上升增大的更快.参　考　文　献:[1]　Werner M.High 2temperature pressure sens or using p 2type dia 2m ond piezoresistor [J ].Diam ond and Related Materials ,1995,4:873-876.[2]　刘恩科,朱秉升,罗晋生,等.半导体物理学[M].北京:国防工业出版社,1994.[3]　Alexander M S ,Latto M N ,May P W ,et al.A simple route toOhmic contacts on low boron -doped C VD diam ond [J ].Dia 2m ond and Related Materials ,2003,12:1460-1462.[4]　Latto M N ,Riley D J ,May P W.Impedance studies of boron-doped C VD diam ond electrodes [J ].Diam ond and Related Materials ,2000,9:1181-1183.[5]　Z enia F ,Ndao N A ,Deneuville A ,et al.A systematic electro 2chemical study of diam ond electrodes with various boron doping concentrations [J ].E lectrochemical S ociety Proceeding ,1999,99(32):389.[6]　黄　昆,韩汝苟.半导体物理基础[M].北京:科学出版社,1979.・54・2005年2月 潘　鹏,等:C VD 金刚石薄膜的掺硼研究 。