掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁

文章编号:16732095X (2010)022*******金刚石薄膜电极在离子水洗衣机中的应用研究温高杰,常　明(天津理工大学电子信息工程学院,天津300384)摘　要:离子水洗衣机的电解装置一般采用金属氧化物涂层阳极(DSA ———Di mensi onall y Stable Anode ),本论文研究采用硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极做离子水洗衣机的电解阳极,通过分析其特性曲线,表征参数,并和DS A 电解电极对比性能,同时做一些洗涤实验来验证其洗涤效果,以此来展现硼掺杂金刚石薄膜电极具有更加稳定和良好的电化学特性,所以更适合于用做离子水洗衣机的电解装置.此外,离子水洗衣机主要是把水电解成碱性离子水来洗涤衣物,BDD 电极可以做到不用离子隔膜分离出碱性离子水就可以达到洗净衣物的效果.关键词:硼掺杂金刚石薄膜;电解电极;离子水发生器;离子水洗衣机中图分类号:O484;O646 文献标识码:AS tudy on B DD electr ode appli ca ti on i n io n i zed wa ter wa sh i n g m ach i n eW EN Gao 2jie,CHAN GM ing(School of Elec tronic Infor m ati on Enginee ring,Tianjin University of Techn ology,Tianjin 300384,China )Ab stra ct:Elec trol yze s e t of i oni zed wa ter washing m achine is usua lly co mposed of DS A (D i mensionall y Stable Anode )e lec 2trode,i n t h is pape r we ado p t the BDD e lec trode as the elec trol yze e lec trode,we will prov e that the BDD e lec trode is more appropria t e in the electr o l yze set of i onized wate r wa s hingm achine by analyzing its charac ter curve,characterized para m ete r,comparing its perfor mance with DSA electrode.Based on its stabl e and exce llent electrochem ical cha rac t e r,we did s o m e wa shi ng ex per i m ents t o s ustain this conclusi on .Besides,the BDD electrode was able t o remove dirt direc tlyw ithout using al 2ka lescence wa ter p r oduced by i on fil m and elec trode ,which was the trad ition m ethod .Key wor ds:bor on doped di amond;electroly ze elec trode;i onized wa ter generat or;i onized water wa shi ng machine 传统洗衣机都是“机械水洗+洗涤剂”模式,借助于洗涤剂(比如洗衣粉)的物理化学作用,使水呈弱碱性,提高水的浸透能力,同时利用分子间存在电斥力的机理,剥离污垢微粒,再辅之以机械作用力而达到去除污垢的目的.而洗涤剂的成分大多数对人体、环境具有危害性,洗衣粉都含有磷等物质,不仅残留在衣物上给人体带来危害,还会随着污水排放给水体带来富营养化,污染环境.随着人们环保、健康意识的日益增强,于是出现了无洗剂洗衣机[1].现有的无洗涤剂洗衣机中最受人们关注的就是超声波洗衣机和离子水洗衣机.超声波洗衣机是在洗衣机内部装有超声波高频振荡器,产生高频振荡超声波,使水流及衣物间产生大量微小气泡,利用气泡破裂时产生的气压冲击波,使污垢与衣物分离.但是这只能去除一些容易脱落的污垢,而一些顽固的污渍无法通过物理作用去除,效果不能使人满意.离子水洗衣机是运用电解技术将自来水电解为类似洗衣粉的弱碱性水,依靠碱性离子水的高渗透性以及独有的对污渍、灰尘的分解作用和吸附作用,将污垢从衣物上分解、脱离,达到清洁衣物的目的.因此,研究BDD 电极应用于离子水洗衣机中对研究新型洗衣机有重要的参考价值.收稿日期22基金项目国家自然科学基金(656);天津市重点科技攻关项目(6YFGZS 3);天津市薄膜电子与通信器件重点实验室第一作者温高杰(3—　),男,硕士研究生通讯作者常　明(—　),男,研究员,博士生导师第26卷　第2期2010年4月天　津　理　工　大　学　学　报JO URNA L O F T IANJ IN UN IVER S IT Y O F TECHN OLO GY Vol .26No .2Apr .2010:20091019.:070110H0000.:198.:1947.1　实　验1.1　碱性水的洗涤原理衣物上的污垢主要分为如下几类,第一种是浮灰;第二种是浅灰;第三种是水溶性污垢和部分油脂性污垢.当衣物上主要以第一和第二种污垢为主时可以不用洗衣粉,只通过加大洗涤机械力的洗涤方式可洗涤干净.当遇到第三种污垢为主的情况时,必须通过化学或生物酶等方式缓解此污垢的吸附作用,再通过机械力去除,碱性离子水可以通过以下原理去除污垢:1)皂化反应.衣物里面的油脂类污垢与电解碱发生皂化反应后,生成能够溶解于水的化合物,能从衣物上剥离或者易于剥离,从而提高洗净度.2)乳化分离.衣物里面的污垢所含有的蛋白质主要来源于食品,血液以及人体皮肤所分泌的污垢等.通常,蛋白质污垢占总污垢的很大一部分,而蛋白质具有易溶于碱性水的特点,有些蛋白质即使不易溶解也容易被细化、乳化而容易被剥离[2].综合这些有利条件,碱性离子水完全能取代洗衣粉而把衣物洗干净,其中关键的环节就是碱性离子水的产生,因此电解电极的选择变的尤为重要.1.2　金刚石薄膜电极制备及表征高硼掺杂金刚石薄膜,除了具有金刚石本身的物理化学性质以外,同时还有导电性.作为新型碳素功能电极材料,其电解水的能力尤其突出.此外,它还具有许多目前使用的电极材料所不可比拟的优越性,比如:具有很高电势窗口,能产生很强的氧化性;极低的背景电流;具有优异的物理和化学稳定性等,因而受到各国科学工作者们的广泛关注[324].实验中采用热丝化学气相沉积法(HFCVD )在钽衬底上生长金刚石薄膜来制备金刚石薄膜电极,固体B 2O 3为硼掺杂源.钽衬底尺寸约为55mm ×55mm ,将衬底进行常规处理后放进真空室,距离灯丝高度约为5mm ,生长时衬底温度约700°,生长2h,制备出表面大约有几微米厚的金刚石薄膜电极.气源是占比例很小的气态丙酮和大部分的氢气.在激活的情况下,除了氢原子外,激活的含碳的分子以及其它激活基团转移到基体表面,沉积得到以SP 3杂化键结合为主的金刚石膜,其表面形态见图1.拉曼光谱也显示了其明显的金刚石特征峰,见图因此所制备的金刚石薄膜具有很好的表面特性图1　BDD 薄膜的SE M 图像F i g .1　SE M i m a ge of B DD f ilm图2　B DD 薄膜的拉曼光谱图F i g .2　Ram an s pec tr os copy of B DD f il m1.3　BD D 电极性能测试离子水发生器是利用水的电解原理和阳离子交换膜对阳离子的选择透过性,在直流电场的作用下,构成两室电解槽来产生离子水,在电解槽的阴极产生碱性离子水;在阳极产生酸性离子水[5].阳极反应为2H 2O +4e =O 2T +4H +(1)2C1-+2e =C12T (2)阴极反应为2H 2O +2e =H 2T +2OH -(3)电解效率是衡量离子水发生器的重要指标,它直接关系到产生碱性离子水的效率及稳定性,进而影响到离子水洗衣机的使用成本及寿命,因此有着举足轻重的作用.本文将金刚石薄膜电极和D S A 电极进行对比,通过采用相同的离子水发生器,然后用不同的电解阳极来测试其电解效率及使用寿命.离子水发生器的构造见图3,阴极室和阳极室采用阳离子隔膜隔开,采用不锈钢片做离子水发生器的阴极,分别用两片双面金刚石薄膜电极和DS A 电极作为阳极来对比其性能两个出水口分别在电解电极的作用下流出酸性离子水和碱性离子水,碱性离子水用来洗涤衣物,酸性离子水可用来消毒[6]2 天　津　理　工　大　学　学　报 第26卷　第2期2...-8.图3　离子水发生器示意图F ig .3　Sketch m a p of i on ized w a ter genera tor实验表明:BD D 电极由于其表面产生的氢氧自由基使其有极强的电解水能力,在相同的电解电压、不同流速下,其在阴极产生碱性离子水的pH 值比DS A 电极产生的要高,更容易达到一般洗衣粉所产生的碱性水pH 值(7.8～8.4),如图4(a )所示.同样,在相同速率(0.1L /m in ),不同电解电压的比较图　相同电压不同压率F y ff ,ff f f ,ff 中,BDD 电极的效率也显示出了其很大的优越性,如图4(b)所示.经过长时间的实验表明:BDD 电极比D S A 电极有更好的稳定性和更长的使用寿命.2　结果与讨论2.1　碱性离子水洗涤效果测试首先制作污染布,我国污染布国标是120mm ×60mm 长方形布体.本实验采用的是涤棉布料,分别取巧克力、油脂和灰尘污垢来制作污染布,然后让自来水以相同的流速分别通过电解电压同为30V 的BD D 电极离子水发生器和D S A 电极离子水发生器来产生离子水,用同一个某品牌的洗衣机各洗涤15m in,取其洗涤效果再和某种洗衣粉洗涤效果相比较.实验结果(见图5)表明:BDD 电极的离子水发生器所产生的离子水洗涤效果好于DS A 电极离子水发生器产生的离子水,洁净度比洗衣粉效果还要好,同时,其洗涤过程不引入任何对人体和环境有害的物质,其绿色、健康程度都比洗衣粉要好.因此BDD 电极应用于离子水洗衣机中具有很强的优势.图5　洗衣粉、D SA 电极和B DD 电极对不同污渍去除率的比较F i g .5　C o n tra st o n r e m ov i ng d i r t ra te between scour ,D SA e l ec tr ode and B DD e l ec tr ode2.2　无离子隔膜电解水洗衣物效果测试本论文还研究了不用离子隔膜,直接用金刚石薄膜电极电解水来洗涤衣物.硼参杂金刚石薄膜电极有极高的电极电势窗口(>+2.7V ),可以在电极表面直接形成氢氧自由基,将污垢(R )直接或间接氧化分解成易溶于水的产物.S (OH )+R ———S +mC O 2+nH 2O (4)式(4)中S 为阳极表面,在阳极还存在着水分解出氧气的竞争反应,在金刚石薄膜电极下,氧气可以进一步被氢氧自由基氧化成O 3,即S (O )———S +O +++(5)S(O )+O ———S +O 3+++(6)32010年4月 温高杰,等:金刚石薄膜电极在离子水洗衣机中的应用研究4i g .4E lectr d i n g e ect con tr o st ba sed on s am e vo lt a g e d i er en t low a n d s am e l o w r a te d i er en t vo lt a g eH 1/22H e -H 2H e -在洗涤过程中,不但金刚石薄膜电极阳极表面发生直接电化学氧化,而且该过程产生OH 、HO 2、O 2、臭氧(O 3)和双氧水(H 2O 2)等强氧化物,有利于活性氧原子存活时间的增长,活性氧原子对污垢有很强的去除能力.以此来综合氧化分解污垢,从而实现间接破坏污垢,达到洗净的目的.这些特点明显优于现阶段所有应用于电化学中的电极[9].试验用的电解电极同样采用2片双面金刚石薄膜电极做阳极,3片不锈钢电极作阴极,然后把电解装置固定在洗衣机中,洗涤时间为15m in .实验表明:不用离子隔膜时洗涤效果同样使人满意,尤其是对油脂类污垢的去除率方面,如图6所示.因此在新型洗衣机的研究中,BD D 电极又将为无洗涤剂洗衣机的研制开创了一个新途径.图6　无离子隔膜洗涤效果F i g .6　W a sh i ng effect withou t ion sepa ra ti on f il m3　结束语金刚石薄膜电极以其优异的电化学特性在离子水洗衣机的研究中有很好前景,特别是不用离子隔膜直接去漂洗衣物,更能体现出更简单更实用更有效的优点,随着研究的进一步深入,其洗涤效果会不断改善.参　考　文　献:[1]　许　升,王瑞贤.不用洗衣粉洗衣机的研制[J ].家电科技,2007(12):38239.[2]　王喜雨,沈　剑.关于对不用洗衣粉洗衣机的理解[J ].研究与讨论,2007(12):39240.[3]　只金芳,田如海.金刚石薄膜电化学[J ].化学进展,2005,17(1):55263.[4]　刘峰斌,汪家道,刘　兵,等.掺硼金刚石薄膜的电化学性能[J ].功能材料与器件学报,2005,11(3):2952298.[5]　程华月,张建华,崔　静.离子水生成器电解槽的研究开发[J ].材料研究与应用,2007(1):1542157.[6]　鞠　鹤,张玉萍,蔡天晓,等.电解离子水用Pt/Ti 电极研究[J ].表面技术,2008,37(1):77279.[7]　边永超,刘玉玲,张建新.金刚石膜电极电化清洗中pH值的影响[J ].微纳电子技术,2007(11):102121025.[8]　张招贤,张建华,梁永红,等.离子水生成器用涂层钛电极的研究和应用[J ].广东有色金属学报,2001,11(2):1112114.[9]　John S Foord,W ang Hao .Studies of the che m ica l func 2ti ona lisation of diamond elec trodes[J ].D iamond and Re 2lated Ma terials Ox ford,2007(1):124.4 天　津　理　工　大　学　学　报 第26卷　第2期。

图片简介:本技术提供了一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法。

该方法选用硼作为掺杂元素，将线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合，以硼靶为溅射靶，再通入含碳气源，利用线性离子源沉积碳膜的同时溅射沉积硼元素，得到硼掺杂类金刚石薄膜，然后连接导线，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。

与现有技术相比，该方法绿色环保，工艺简单，成本低，制得的电极具有良好的电化学性能，因此具有良好的应用前景。

技术要求1.一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：采用线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备，具体制备过程如下：步骤1、将基体清洗后进行表面刻蚀处理；步骤2、设定线性离子源电流为0.1A～0.3A，通入含碳气源；溅射靶为硼靶，调整溅射靶的工作电流为0.2A～1.5A，通入氩气进行溅射；设定基片偏压为-50V～-250V；打开线性离子源、溅射靶电源和偏压，在基体前表面进行薄膜沉积，得到硼掺杂类金刚石薄膜；步骤3：将步骤2处理后的基体与导线连接，然后将其四周和背表面用环氧树脂包覆，未包覆的薄膜作为电极表面，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。

2.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体为导体。

3.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体的表面刻蚀为离子刻蚀，具体过程为：将基体放入腔体，对腔体抽真空处理，然后通入惰性气体，打开线性离子源和偏压，利用惰性气体离子束对基体进行刻蚀。

4.根据权利要求3所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基片偏压为-50V～-200V，线性离子源电流0.1A～0.3A，刻蚀时间为5min-40min。

5.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，含碳气源包括甲烷与乙炔。

6.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，基体偏压为-100V，线性离子源电流为0.2A，沉积时间20～30 min。

bdd电催化氧化处理
BDD电催化氧化处理是一种高级氧化技术，将电作为催化剂，以双氧水、氧气、臭氧等作为氧化剂而进行的氧化反应。

BDD电极是电化学降解技术中最核心的部分之一，掺硼金刚石薄膜（BDD）电极因其优异的性能成为近期应用研究焦点。

BDD电催化氧化法是一种有效的水处理技术，可用于降解有机物、去除有毒物质和杀灭细菌等。

该技术基于钻石电极的电化学氧化特性，通过施加电势使钻石电极上产生一系列具有强氧化能力的离子，从而实现对水中有机物和有毒物质的降解和去除。

BDD电催化氧化法的工作原理是通过施加一定的电势使钻石电极上产生氢氧根离子(OH-)、氧气和其他具有氧化能力的离子。

这些离子通过一系列氧化还原反应将有机物氧化为无害的物质，从而达到水处理的目的。

同时，BDD电极表面的高导电性使得电子的输运速度加快，有助于提高电化学反应的速率和效率。

BDD电催化氧化法的应用十分广泛。

在环境领域，它可以应用于废水处理、水资源再生利用和地下水修复等。

通过该技术可以降解和去除各种有机物，如苯系化合物、农药、染料和有机溶剂等。

同时，它还可以去除水中的重金属离子、有机酸和其他有毒物质，从而提高水质和保护环境。

此外，BDD电催化氧化法还可以用于消毒和杀菌。

与传统的消毒方法相比，该技术无需添加化学药剂，无毒性且能够对抗抗药性微生物，具有很大的应用潜力。

在实际应用中，BDD电极的规模化生产和商业化应用仍存在一定困难，且钻石电极表面的积碳现象也会降低其催化性能。

因此，需要进一步研究发展更经济、可持续和高效的BDD电催化氧化技术。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期基于掺硼金刚石电极的工业废水处理研究进展王博，张长安，赵利民，袁俊，宋永一（中石化(大连)石油化工研究院有限公司，辽宁 大连 116045）摘要：工业废水普遍具有可生化性差、污染物种类多、有机物含量高、难降解等特点，常规处理手段难使其达标排放。

以电化学高级氧化工艺为代表的污水深度处理工艺处理污水效果显著，是近年来环境工作者的研究热点之一。

掺硼金刚石（boron-doped diamond ，BDD ）电极理化性质优异，是目前电化学高级氧化处理废水最为理想高效的阳极材料，但关于大尺寸BDD 电极的应用及处理真实工业废水的研究情况尚未及时总结归纳。

本文以基于BDD 电极的电化学高级氧化工艺过程为对象，对该过程涉及到的废水特点、工艺原理、BDD 电极特点及制备方法、处理案例和工艺参数优化等方面的研究进展进行综述，重点聚焦不同污染体系下的大型实验室装置、中试装置和处理真实工业废水案例，总结了BDD 电极材料开发情况和不同类型工艺的技术特点，探讨了工艺优化方面的研究进展和目前限制该技术大规模工业化应用的主要原因。

最后对基于BDD 电极的电化学高级氧化工艺应用前景和重点发展方向作出了展望。

关键词：电化学；废水；氧化；掺硼金刚石；工艺优化中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0501-13Industrial wastewater treatment technology based on boron-dopeddiamond electrodes:A reviewWANG Bo ，ZHANG Chang ’an ，ZHAO Limin ，YUAN Jun ，SONG Yongyi(SINOPEC Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co., Ltd., Dalian 116045, Liaoning, China)Abstract: Industrial wastewater is generally characterized by poor biochemical properties, with manykinds of pollutants, high organic content and difficulty in degradation, etc . It is difficult to meet the discharge standards with conventional treatment methods. The deep treatment process of wastewater represented by the electrochemical advanced oxidation process can effectively treat industrial wastewater, which is one of the research hotspot for environmentalists in recent years. Boron-doped diamond (BDD) electrode has excellent physicochemical properties and is the most ideal and efficient anode material for the electrochemical oxidation treatment of wastewater. However, the research on the application of BDD electrodes in large size and the treatment of real industrial wastewater has not been summarized in time. This paper firstly reviewed the research progress on industrial wastewater characteristics, process principles, BDD electrode characteristics and preparation methods, treatment cases and optimization of process parameters involved in this process based on the electrochemical advanced oxidation process with BDD electrodes, and focused on large laboratory installations, pilot plants, and real industrial wastewater综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0269收稿日期：2023-02-27；修改稿日期：2023-07-10。

猱艺科枚Journal of Green Science and Technology第23卷第10期2021年5月电化学技术处理氨氮废水的研究进展李进松，万东锦(河南工业大学环境工程学院，河南郑州450001)摘要：随着人类社会的快速发展，带来了严重的环境污■染问题，环境治理技术已成为研究热点，其中电化学氧化技术由于自控程度高、占地面积小、处理彻底、无二次污染等优势受到科研人员注意。

目前已有大量 电化学技术在环境治理领域应用的研究，但普遍研究不够深入，设计开发的反应器也大多尚处于实验室小 试阶段，该技术有待进一步深化研究。

以氨氮为处理对象，以机理探索、电极材料制备、反应器设计、电解 液选择以及操作条件优化为研究重点，综述了电化学技术处理氨氮废水餉研究进展，并对电化学氧化氨氮遇到的技术难关和发展建议进行了详细探讨。

关键词：电化学；水处理；氨氮；彩响因素中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1674-9944(2021)10-0119-041引言氨氮是废水中重要污染物，也是水质监测指标。

当水体中氨氮含量过高会引起的水体富营养化、毒害水生 生物、产生有毒物质等多种环境问题巾。

目前主要依赖 空气吹脱、离子交换、折点加氯和生物法加以去除図，但 此类处理方法或运行成本高、或对运行环境要求严格， 都不是理想的氨氮处理技术。

基于此，科研人员尝试了电化学氧化技术对氨氮废水的处理，目前随着发电、输电技术的发展，用电成本逐 渐降低，电化学技术处理废水的应用价值日渐显现。

其中电化学处理氨氮废水研究较少,机理揭示亦以推测为 主，且尚未开发出有应用价值的电化学处理工艺，立足 于此开展电化学氧化氨氮废水研究，对推动电化学技术处理废水发展与废水中氨氮的去除具有重要意义。

2电化学氧化机理根据现有研究，电化学氧化污染物并无明显特异 性，故根据电化学氧化一般机理，电化学氧化氨氮时亦 可分为直接氧化与间接氧化两种反应。

2.1直接氧化氨氮的电化学直接氧化包括氨氮直接在电极表面 失去电子被氧化和氨氮被吸附态的轻基自由基氧化⑷O(1)氨氮吸附到电极表面，在电极上失去三个电子，被氧化去除,反应式如下。

DOI ：10.19965/ki.iwt.2022-0870第 43 卷第 11 期2023年 11 月Vol.43 No.11Nov.，2023工业水处理Industrial Water Treatment BDD 电极修饰及其在生物传感器中的应用进展刘立娜，马雪姣，韩严和，徐晗，王楠楠（北京石油化工学院环境工程系，北京 102617）[ 摘要 ] 生物传感器已被广泛应用于对痕量有机物和生物大分子等物质的检测中，提高生物传感器的检测准确性、检测范围、灵敏度等检测性能是近年来的重点研究内容。

掺硼金刚石（BDD ）电极基于其优异的物化性质，是目前生物传感器理想的基底材料之一，但其存在价格昂贵、传感性能不高等问题，而化学修饰是提高BDD 电极传感性能的有效途径。

系统论述了吸附法、共价键结合法和电沉积法3种当前主流的BDD 基底修饰方法，在阐述其反应机理的基础上，总结了不同方法所修饰的BDD 电极在生物传感器中的应用，并深入分析了各修饰方法的优势和不足。

最后，总结了BDD 电极作为基底材料应用于生物传感器领域中存在的问题，并展望了未来的重点发展方向，以期为BDD 电极的修饰和潜在的实际应用提供新思路。

［关键词］ 掺硼金刚石电极；表面修饰；生物传感器；复合材料［中图分类号］ TQ050.4；X703 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2023）11-0066-12Modification of BDD electrode and its application progress in biosensorLIU Li ’na ，MA Xuejiao ，HAN Yanhe ，XU Han ，WANG Nannan（Department of Environmental Engineering ，Beijing Institute of Petrochemical Technology ，Beijing 102617，China ）Abstract ：Biosensors have been widely used in the detection of trace organic matter and biological macromolecules. The improvement of detection performance of biosensors ，such as accuracy ，detection range and sensitivity ，is the fo‑cus of study in recent years. Boron -doped diamond （BDD ） electrode ，based on its excellent physico -chemical prop‑erty ，is one of the ideal substrate materials for biosensors. However ，BDD electrode has also some drawbacks such ashigh price and low sensing capacity which can be improved efficiently by chemical modification. Herein ，three main modification methods of BDD substrate ，including adsorption ，covalent bonding and electrodeposition method ，weresystematically discussed. Based on the description of their reaction mechanisms ，the application of BDD electrode modified by different methods in biosensor was summarized ，and the advantages and disadvantages of each modifica‑tion method were deeply analyzed. Finally ，the problems in the application of BDD electrodes as substrate materialsin the field of biosensors were summarized ，and the main development directions were prospected. It is hoped to pro‑vide new ideas for the modification and potential practical application of the BDD electrode.Key words ：boron -doped diamond electrode ；surface modification ；biosensor ；composite material随着社会的进步和工业化的快速发展，各种天然和人工合成的化学品已大量渗入全球水循环的各个环节，水污染进一步加剧水资源短缺，严重威胁水的生态循环〔1-2〕。

第48卷第2期2011年3月真空VACUUMVol.48,No.2Mar.2011收稿日期：2010-03-08作者简介：褚向前(1975-)，男，安徽省六安市人，在读博士，讲师。

通讯作者：朱武，教授。

掺硼金刚石膜的制备及其应用褚向前1，朱武1，左敦稳2(1.合肥工业大学真空科学技术与装备工程研究所，安徽合肥230009；2.南京航空航天大学机电学院，江苏南京210016)摘要：金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的P 型和n 型掺杂。

因此，研究金刚石的P 型和n 型掺杂具有很重要的现实意义。

在金刚石薄膜中掺杂时，一般是掺入硼原子以实现P 型掺杂，掺入氮原子或磷原子以实现n 型掺杂。

然而，由于N 和P 在金刚石中的施主能级太深，现在n 型掺杂金刚石薄膜制备尚不成功，这是金刚石实用化的障碍。

本文介绍了金刚石膜掺硼目的、方法和制备，总结了掺硼金刚石膜在微电子、电化学、光电子、工具等领域应用状况以及存在问题。

关键词：掺硼金刚石膜；制备；应用中图分类号：TB43文献标识码：B文章编号：1002-0322（2010）02-0015-04Preparation and applications of boron-doped diamond filmsCHU Xiang-qian 1,ZHU Wu 1,ZUO Dun-wen 2（1.Institute of Vacuum Sci-tech &Equipment,Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ；2.College of Mechanical and Electrical Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics ，NanJing 210016，China ）Abstract ：Although diamond has a very excellent performance,such as large energy gap,high electron mobility,high hole mobility,high thermal conductivity,negative electron affinity and so on,it is unable to be applied directly to semiconductor materials unless the p -type and n -type doping have both been done for it.Therefore,the study on p -type doping and n -type doping is of practical importance to diamond films.Generally,the p -type doping is achieved by doping of boron atoms,while the n-type doping is achieved by doping of nitrogen or phosphorus atoms.However,because the donor level of nitrogen or phosphorus in diamond is too deep,the n -type doped diamond film is unsuccessful until now and becomes an obstacle to the application of diamond.Describes the aim and method of boron doping and preparation of boron -doped diamond films in detail,with their applications and existing problems found in the fields of microelectronics,electrochemistry,optoelectronics and tools summarized.Key words:boron-doped diamond film;preparation;application由于金刚石晶体的晶格常数以及碳原子的半径较小，杂质原子在金刚石中溶解度一般较低，使得金刚石薄膜难以掺杂。

140件 120 量 100 / 数 80 请 申 60 利 40 专 20JP US CN WO EP KR DE CA RU MX图 1 各审查国地区专利申请数量对比图从专利分析看 BDD 电极的研究进展李文帅，相炳坤，朱其豹* （南京航空航天大学，江苏南京，210016）摘 要：掺硼金刚石电极在污废水处理领域具有广阔的应用前景。

采用专利检索采集技术建立了该领域专利数据库，并对该数据库进行了统计分析，提出了提高我国专利 技术研发应用应采取的措施。

分析表明，国际上从 1992 年起逐步申请该领域专利，目 前日本和美国在研发中处于领先地位，我国也已申请 70 余项专利，近些年在该领域专 利申请量呈上升趋势，形成了研究 BDD 电极的热潮；国外主要由日本和美国开展这方 面的工作，德国的 CO ND I A S 公司不仅申请了大量专利，且其产品也已进入市场；国内 主要是东南大学、同济大学等高校在做这方面的研发工作。

关键词：BD D 电极；污废水处理；专利分析 中图分类号：G306文献标识码：A我国是一个水资源缺乏的国家，水资源的保护非常重要，其中污水处理的作用不可小觑。

传统的污水处理可分为物理、 化学等方法，其中电化学方法具有高效、易实现、低成本等优 点。

但电化学法较复杂，其复杂性是指电极与电解质界面发生 的各种反应，其特性受限于电解池元件的长期化学稳定性和电 极材料的活性。

研究表明：掺硼金刚石（Boron doped diamond ，简 称 BD D ）电极具有良好的导电性、高的化学稳定性、无有机物吸 附、耐腐蚀等特点，这些特性极好地满足了对电极的要求，可以 催化电解污水、染料废水等，是一种电解水处理中极有应用前景 的电极材料［1－5］。

笔者通过对国内外 BDD 技术专利文献检索和 统计分析，从宏观上探讨了 BDD 电极的研发进展和趋势，为下 一步 BDD 电极的研发提供参考。

2 专利分析 2.1 专利审查国申请专利量对比图 图 1 是世界专利审查国申请专利量对比图。

BDD电极去除废水中氨氮的反应机理王春荣;邱县金;李贵伟;张梦茹;惠百川【摘要】Boro-doped diamond(BDD) film electrodes have been used for the treatment of ammonia nitrogen wastewater,and the oxidation mechanism of ammonia nitrogen is investigated emphatically. The results show that under alkaline condition,ammonia nitrogen can be directly oxidized on the BDD electrodes with an oxidation rate of 6%. In the presence of chloride,ammonia nitrogen oxidation is mainly indirect oxidation,and the ammonia nitrogen removing rate can reach 87%,whose direct oxidation rate is 8%and indirect oxidation rate 79%. And ,in the process of oxidation,the active free chlorine is more likely to react with ammonia nitrogen, and convert into N2 or nitrate, rather than into chlorate or harmful perchlorate.%采用硼掺杂金刚石（BDD）膜电极对氨氮废水进行处理，重点探讨了氨氮的氧化机理。

结果表明：碱性条件下，氨氮在BDD电极上可直接氧化，其氧化率达6%。