热力学统计物理第三版 第四章到第七章答案

V1 + V2 V +V2 + n2 R ln 1 V1 V2
（3）如果两种气体是相同的，混合后的熵变 ∆S = S 2 − S1
S1 = ( n1 + n2 )CV ln T + n1 R ln V1 + n2 R ln V2 − n1 R ln n1 − n2 R ln n2 + ( n1 + n2 ) S 0
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
习题 4.1 若将 U 看作独立变数 T, V, n1,… nk 的函数，试证明： （1） U = ∑ n i
i
∂U ∂U ∂U ∂U ；（ 2） u i = + vi +V ∂ ni ∂V ∂ni ∂V
证：（ 1）
U (T , λV , λn1 ,⋯ λnk ) = λU (T ,V , n1 , ⋯ nk )
[( x + x1 ) = 1]
(2) 由 ∂g =v⇒ ∂p ⎛ ∂g1' ⎞ ⎛ ∂g 1 ⎞ RT ⎛ ∂x ⎞ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ − (1 − x) ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ⎜ ∂p ⎟ ⎟=⎜ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠T ⎝ ⎠ ⇒ v' = v − ⎛ ∂x ⎞ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ⎝ ⎠T
RT (1 − x )
习题 4.9 试证明，在 NH3 分解为 N2 和 H2 的反应中 1 3 N 2 + H 2 − NH3 = 0 2 2
平衡常量可表为 如果反应方程写作 平衡常量如何？
27 ε2 Kp = × p 4 1− ε 2 N 2 + 3H 2 − 2NH 3 = 0
1 证：设 NH3 原来有 n0 mol, 分解了 n0 ε mol ， 未分 解 (1- ε)n0 mol, 生成 n0 ε mol N2 2 3 和 n0 ε mol H2，共有摩尔数(1+ε) n0 2 1 3 n 0ε n 0ε (1 − ε ) n0 2 2 = ; xH 2 = ; x NH 3 = ; (1 + ε )n 0 (1 + ε )n 0 (1 + ε ) n0
' p1'V = n1 RT ; p 2 V = n2 RT 解：（ 1） n +n n +n p = 1 2 RT = 1 2 RT V V1 + V2
（2）根据 S = nCV ln T + nR ln V − nR ln n + nS 0 ∆S = ∆S 1 + ∆S 2
∆ S 1 = n1 CV ln T + n1 R ln( V1 + V 2 ) − n1 R ln n1 + n 1 S 0 − n1C V ln T − n1 R ln V1 + n1 R ln n1 − n1 S 0 = n1 R ln
p ⎛ ∂p ⎞ ⎜ ⎟ =− 1− x ⎝ ∂x ⎠ T
(3) 将上式积分，得
p x = p 0 (1 − x)
其中 p0 是该温度下溶剂的饱和蒸汽压， px 是溶质浓度为 x 时的饱和蒸汽压。该 公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂, g '1 = µ 1 = g1 (T , P ) + RT ln( 1 − x)
习题 4.10 n0v1 mol 的气体 A1 和 n0v2 mol 的气体 A2 的混合物在温度 T 和压强 p 下所占体积为 V0, 当发生化学变化，ν 3 A 3 + ν 4 A 4 − ν 1 A1 − ν 2 A 2 = 0 ； 并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为 Ve。试证明反应度为
习题 4.15 试根据第三定律讨论图 4.6(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出 的是顺磁性固体在 H=0 和 H=Hi 时的 S-T 曲线。 ∂S ⎞ 解：图(b) 正确。拒热力学第三定律。T→0；S(0)=0;且 T→0， ⎛ ⎜ ⎟ = 0； ⎝ ∂x ⎠ T 即 0K 附近，S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
xN 2 =
n0 ε 3n0 ε 2(1 − ε ) n0 ; xH 2 = ; x NH 3 = ; 2(1 + ε ) n0 2(1 + ε ) n0 2(1 + ε ) n0
K p = ( x N 2 ) 1 ( x H 2 ) 3 ( x NH 3 ) −2 p 1+ 3− 2
平衡常量 =
ε 33 ε 3 (1 − ε ) − 2 2 27 ε4 × 3 × p = p2 3 −2 2 2 2(1 + ε ) 2 (1 + ε ) 16 (1 − ε ) (1 + ε )
∑n
j
µ1 = g 1 (T , p ) + RT ln x1 µ 2 = g 2 (T , p ) + RT ln x2
其中 gi(T, P)为纯 i 组元的化学势，xi 是溶液中 i 组元的摩尔分数。当物质的量分 别为 n1、n2 的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后 （1） 吉布斯函数的变化为 （2） 体积不变 ∆V = 0 （3） 熵变 ∆S = −R (n1 ln x1 + n2 ln x2 ) （4） 焓变 ∆ H = 0 ，因而没有混合热。 （5） 内能变化如何？ 解： ∆G = RT (n1 ln x1 + n2 ln x2 )
i
所以 （2） ∵V = （3）∵ S = −
∆ G = G − G 0 = n1 RT ln x1 + n 2 RT ln x 2
∂G ∂ ( ∆G ) ； ∴ ∆V = = 0。 ∂p ∂p ∂G ∂ (∆ G ) ；∴ ∆S = − = −n1 R ln x1 − n 2 R ln x 2 ∂T ∂T
dp ∆S dp ⎞ ⎛ ∆S ⎞ ；T→0； ⎛ = =⎜ =0 ⎜ ⎟ ⎟ dT ∆V ⎝ dT ⎠T →0 ⎝ ∆V ⎠ T →0
(∆ S )T lim T →0
= 0
；原式得证。
习题 4.14 设在压强 p 下，物质的熔点为 T0, 相变潜热为 L，固相的定压热容量 为 Cp,液相的定压热容量为 Cp’ . 试求液体的绝对熵表达式。 解： 为计算 T 温度，p 压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。
（1）
G = ∑ ni µ i = n1 µ 1 + n2 µ 2
i
= n1 g1 (T , p ) + n1 RT ln x1 + n2 g 2 (T , p) + n 2 RT ln x 2
G0 = ∑ ni µ i = n1 µ 1 + n 2 µ 2 = n1 g1 (T , p) + n 2 g 2 (T , p )
ε=
证：未发生化学变化时，有
Ve − V0 ν 1 +ν 2 ⋅ V0 ν 3 + ν 4 −ν 1 − ν 2
（4.10.1）
pV0 = ( n0ν 1 + n0ν 2 ) RT
当发生化学变化时， 原来有 n0v1 mol 的气体 A1， 反应 了 n0v1ε mol ， 未反 应 (1- ε) n0v1 mol, n0v2 mol 的气体 A2，反应了 εn0 v2 mol ，未反应 (1- ε) n0v2 mol, 生成 εn0 v3 mol A3 和εn0v4 mol A4，有
(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条 件为
g 1 ' = g 1 (T , P) + RT ln( 1 − x )
其中 g 1 ' 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g1 是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶 液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为
⎛ ∂x ⎞ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ ；v’ —蒸汽相摩尔热容 ⎝ ⎠T
v—凝聚相摩尔热容 p ⎛ ∂p ⎞ 故有 v’-v ≈v’,又有 pv’=RT 代入 ⇒ ⎜ ⎟ = − 1− x ⎝ ∂x ⎠ T
(3) 积分(2)式得拉乌定律 习题 4.8 绝热容器中有隔板隔开，一边装有 n1 mol 的理想气体，温度为 T，压 强为 P1；另一边装有 n2 mol 的理想气体，温度为 T，压强为 P2。今将隔板抽去， （1） 试求气体混合后的压强； （2） 如果两种气体是不同的，计算混合后的熵变； （3） 如果两种气体是相同的，计算混合后的熵变。
1 3
xN 2
平衡常量
K p = ( x N 2 ) 2 ( xH 2 ) 2 ( x NH 3 ) −1 p 2
= 27 ε2 × p 4 1− ε 2
1 3 + −1 2
如果反应方程写作
N 2 + 3H 2 − 2NH 3 = 0
设 NH3 原来有 2n0 mol, 分解了 2n0ε mol ， 未分解 2(1- ε)n0 mol, 生成 n 0 ε mol N2 和 3n0 ε mol H2，共有摩尔数 2(1+ ε)n0 ；
S2 = ( n1 + n2 )CV ln T + (n1 + n2 )R ln(V1 + V2 ) − ( n1 + n2 ) R ln( n1 + n2 ) + ( n1 + n2 ) S 0
∆S = ( n1 + n 2 ) R ln
V1 + V2 V V − n1 R ln 1 − n2 R ln 2 n1 + n 2 n1 n2
p
液相
A 固相
B
Hale Waihona Puke CT0T0
T T
① A→B,等压过程： ∆S A → B =
∫
0
C p dT
② B 点相变过程. ∆S B相变 =
L T0
T
③ B→C,等压过程： ∆S B →C =
T0
∫
T0
C p ' dT T
于是 S = S ( 0) + ∑ ∆S =
∫
0
C p dT T
L T C p ' dT + + T0 T∫0 T
解(4.10.3) 式得
(4.10.3)
ε=
Ve − V0 ν 1 +ν 2 ⋅ V0 ν 3 + ν 4 −ν 1 − ν 2
习题 4.11 根据第三定律证明，在 T → 0 时。表面张力系数与温度无关。即 dσ → 0。 dT 证：表面膜系统， ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ F = − SdT + σdA ⇒ ⎜ ⎟ = −S ; ⎜ ⎟ =σ ⎝ ∂T ⎠ A ⎝ ∂A ⎠ T ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂σ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ; 而实 际 上 σ 与 A 无关 ， 即 ⎝ ∂A ⎠ T ⎝ ∂T ⎠ A
V1 + V 2 V1
∆S 2 = n 2 CV ln T + n 2 R ln( V1 + V2 ) − n 2 R ln n 2 + n2 S 0 − n2 CV ln T − n 2 R ln V2 + n2 R ln n2 − n 2 S 0 V + V2 = n 2 R ln 1 V2 ∆S = n1 R ln
（4）∵ G = H − TS ∴ ∆H = ∆G + T∆S = n1 RT ln x1 + n 2 RT ln x2 − n1 RT ln x1 − n2 RT ln x 2 = 0 （5） ∆U = ∆H − p∆V = 0 习题 4.4 理想溶液中各组元的化学势为：
µ i = g i (T , P) + RT ln x i ；
根据欧勒定理， ∑ x i ∂f = f ，可得
i
∂x i
U = ∑ ni
i
∂U ∂U +V ∂ni ∂V
（2）
U = ∑ ni
i
∂U ∂U ∂U ∂U +V = ∑ ni ( + vi ) = ∑ ni ui ∂ni ∂V ∂ni ∂V i i
ui =
∂U ∂U + vi ∂ni ∂V
⎛ ∂µ ⎞ 习题 4.2 证明 µ i (T , p, n1 ,⋯ n k ) 是 n1 ,⋯ n k 的零次齐函数， ∑ n j ⎜ i ⎟ = 0 。 ⎜ ∂n j ⎟ j ⎝ ⎠ 证： µ (T , p, λn1 ,⋯ λnk ) = λm µ (T , p, n1 , ⋯ nk ) ，化学势是强度量，必有 m=0, ⎛ ∂µ i ⎞ ⎜ ⎟ = mµ i = 0 ⎜ ⎟ ∂ n j ⎝ j⎠ 习题 4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：
dσ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ =− dT ⎝ ∂A ⎠ T T→0 时，根据热力学第三定律； lim (∆S )T = 0
T →0
于是得：
dσ ⎛ ∂S ⎞ = −⎜ ⎟ = 0 ；原式得证。 dT ⎝ ∂A ⎠ T dp 为 dT
习题 4.12 试根据第三定律证明，在 T→0 时， 一级相变两平衡曲线的斜率 零。 证：
pVe = [ (1 - ε ) n 0ν 1 + (1 - ε ) n0ν 2 + εn0ν 3 + εn0ν 4 ]RT
由式（4.10.1）比式（4.10.2）可得
(4.10.2)
Ve (1 - ε ) n 0ν 1 + (1 - ε ) n0ν 2 + εn0ν 3 + εn 0ν 4 = V0 n 0ν 1 + n 0ν 2