Chapter重氮化与偶联反应文稿演示

电子性，相当于两个硝基。
3. 氮原子上的正电荷主要在重 氮基末端的氮原子上，显示亲
电特性。 4.重氮盐有如铵盐性质，其氯 化物和硫酸盐一般可溶于水 。
（Ⅳ） 重氮盐的反应及应用 去氮反应：• 取代反应（主要反应）
{ 偶联反应
保留氮的反应 还原反应
1. 取代反应
Ar X （离子性和自由基型反应）
Ar OH
注意条件
1. 2 被 H 取代（去氨基化反应）
H3PO2
Ar N2X
HOCH2CH3
Ar H
a. 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2
H+ + H2PO2
Ar N2 + H2PO2
Ar + N2 + H2PO2
Ar + H3PO2
Ar H + H2PO2
H2PO2 + Ar N2
Ar + N2 + H2PO2
• 制备酚类时的副反应
R
A r N 2X + A r O H
A r NN
O H
（ 偶 联 ， 酸 性 不 够 时 易 发 生 ）
b. Application:在有机合成上常通过生成重氮盐的途径 而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸 盐碱熔而制得的酚类.
例1：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。
(3)重氮化必须保持强酸性条件，弱 酸性条件下易发生副反应。
•(Ⅲ) Structure and Property of Diazo Compound
•重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构：
Character:P104-105 1.Stability:正电荷分散程度越大， 重氮盐稳定性越大。 2.重氮盐基带有正电荷，强吸
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§5.1 Diazo and coupling Reactions
(Ⅰ) Conception: 均含有-N=N-官能团，它的两端都和碳原子
直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接 相连的化合物成为重氮化合物. For Example:
(Ⅱ) 重氮化反应
Ar N2 X
Ar H
Ar CN
1.1 被 OH 取代（重氮盐的水解）
H 2 O /H +
A r N 2X
A r O H+N 2
a.机理: A r N 2X
A r +N 2 +X
H 2 O
- H +
A r O H 2
A r O H
• 一般为副反应 • 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）
(1)Synthesis: 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶 液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应. Special Methods for Diazo Compounds P101自学
N H 2 + H O N O+ H C l <5℃
N C 2l + 2 H O 2
(NaNO2+HCl) 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
0-5 o C
A r N 2C l
重氮盐
N2 Cl
W = Cl, NO 2, SO 3H
W
阴 离 子 ： X , HSO4 , BF4
分子内重氮盐：
O 3S
N2
30~40oC时 仍 稳 定
Point:
(1) 重氮化必须在低温下进行，且 现制现用，温度高重氮盐水解为酚， 干燥时易爆炸。
(2) HNO2不能过量， HNO2有氧化 性，不利于重氮盐的稳定

Ar N2X
Ar + N2 + X I Ar I
Cl, Br ,CN取代机理: 游离基反应 P115. Sandmeyer反应
Cl Ar N2X + CuCl
Ar + N2 + CuCl2
CuCl2
Ar Cl + CuCl
b. 桑德迈尔反应——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。
• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
例如：
c. 被氰基取代
例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
d. 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
Example P119 ArN2
ROCSSK
Cu2+ 40～ 70℃
ArN2SCSOR
ArSCSOR
ArSR COS KOH ROCOSK ArSK
H
CH3 NH2
NaNO2+HCl 0~5℃
CH3 N2
C2H5OCSSK 40~45℃
ArSH
CH3
CH3
KOH
H+
CH3
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
1.4 被含硫基团取代
a：重氮盐和一些含硫化合物反应，可以在苯核上引入含硫基
团，得到相应的硫酚、硫醚等化合物。
例如：
A rN 2 HS A rS HN 2
2A rN 2 S 2-
Ar-S-2N A 2r
A2 rN RS ArSN 2 R
若重氮盐与黄原酸钾酯作用，生成的中间体经加热分解或水 解即得硫酚(Leukar反应) P119
• 若以硫酸代替盐酸，则得重氮 苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸 盐）：
N2HSO4
• 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——
氢氧化重氮化合物： ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl
Influence Factor of Diazotization P101-102
N a N O 2 / H C l A r N H 2
H2PO2 + 2H2O
H3PO3 + H3O+
b. 与乙醇反应机理：
Ar N2
HOC2H5
NN Ar
OH H
CH
CH3
Ar H + N2 + CH3CH OH
CH3CH O
副反应——生成芳基醚
A rN 2 - N 2 A rH O C 2 H 5 A rO C 2 H 5 - H + A rO C 2 H 5 H
c. 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，脱氨基反应。应用——借助氨基的定位效应 （邻、对位定位基）合成苯的衍生物：
例1—1,3,5-三溴苯
例2—间溴甲苯
1.3 被卤原子或CN取代 a：碘代——重氮盐和KI加热。 例如：
• 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：