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镍系双金属和手性修饰镍系双金属纳米材料的制备及其在苯乙
酮电羧化中的应用研究
近几十年来,人们在工业生产及生活中排放的CO2越来越多,导致了“温室效应”逐渐加剧。因此,如何减少和利用CO2一直都受到人们的极大关注。
电化学催化合成作为一种固定和利用CO2的方法之一,因其条件简单温和且方便而具有极大的发展潜力。传统不对称催化合成一直以高收率和高选择性等优势成为手性化合物的主要合成方法。
但是,由于传统不对称催化合成是一种均相催化合成,而在均相体系中普遍存在着溶液中的催化剂难以分离、回收以及反应条件苛刻等主要问题,因而使得传统不对称催化合成的成本较高,难以应用于工业生产。这使得电化学不对称催化合成开始受到人们的关注,尤其是在结合固定和利用CO2这一研究后,使得电化学不对称羧化成为绿色化学领域具有很大前景的研究方向。
电化学不对称羧化属于非均相催化合成,在非均相催化合成中最重要的部分则是使用高催化性能的催化剂。所以寻找一种具有优异的催化性能的催化剂是电化学不对称羧化中重要的研究内容。
近些年,因为双金属纳米材料可以利用两种不同金属之间的协同效应（包括电子效应和几何效应）来提高材料的催化性能,所以在催化领域得到了广泛的应用。本论文则通过探索研究一种简单温和的方法制备镍系及其手性修饰双金属纳米材料,并将其用于苯乙酮的不对称电羧化反应中,从而研究其催化性能。
主要研究内容如下:（1）镍银双金属纳米材料的制备及其应用于苯乙酮不对称电羧化的研究探索了一种简单温和的水热法,利用廉价易得的过渡金属盐制备
了Ni/Ag、Ni/Cu和Ni/Fe等镍系双金属纳米材料,而且可以通过改变投料比制备得到相应的不同金属摩尔比的双金属纳米材料。通过XRD、SEM和SEM-EDX等表征分析了双金属材料的组成结构、表面形貌以及元素分布。
利用这些材料制备相应的电极用于催化苯乙酮不对称电羧化反应。通过考察优化不同双金属纳米材料电极、手性诱导剂的种类和用量、电解电量和电流密度以及温度等条件,发现在最优的反应条件下,当辛可尼定（CD）作为手性诱导剂时,利用Ni/Ag 5/3双金属纳米材料催化苯乙酮不对称电羧化反应得到的产物R-2-羟基-2-苯基丙酸（阿卓乳酸）的产率和光学活性（ee值）最高。
（2）酒石酸修饰镍系双金属纳米材料的制备及其应用于苯乙酮不对称电羧化的研究将酒石酸修饰到镍系双金属纳米材料上制备得到一种手性修饰的纳米复合材料。通过XRD和SEM表征证明酒石酸修饰后不会对复合材料的组成结构和表面形貌产生影响。
通过FT-IR和TGA表征证明酒石酸成功的修饰在双金属纳米材料上。然后,通过紫外分光光度法对复合材料中酒石酸的修饰量进行测定。
最后,将手性修饰的复合材料应用于苯乙酮的不对称电羧化反应中,研究了不同构型酒石酸修饰的双金属纳米复合材料的催化性能,并且还考察了复合材料的重复使用性。
