偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭

TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料，其广泛应用主要归功于其良好的化学稳定性、光催化性能和较低的成本。

然而，TiO2的光催化活性主要集中在紫外光区域，限制了其在可见光范围内的应用。

因此，对于纳米TiO2材料的改性研究变得尤为重要，以提高其可见光催化性能，并扩大其应用范围。

研究表明，改性TiO2纳米材料可以通过掺杂、表面修饰以及复合等方法来实现。

其中，掺杂是最常用的改性策略之一。

通过引入铁、氮、碳等元素来改变TiO2的能带结构，可以使其光催化活性发生显著改善。

铁掺杂的TiO2在可见光催化领域具有良好的应用前景。

研究发现，铁掺杂的TiO2具有更窄的能带间隙，能够吸收更多的可见光，并产生更多的电子-空穴对，从而提高催化活性。

同时，还有研究表明，通过调节铁掺杂浓度和制备条件，可以进一步提高光催化性能。

表面修饰也是改性TiO2纳米材料的重要策略之一。

常见的表面修饰方法包括溶液热处理、沉积溶胶、负载其他半导体等。

例如，通过溶液热处理可以在TiO2表面形成一层导电聚合物薄膜，改善其可见光催化性能。

通过沉积溶胶可以在TiO2表面引入二氧化铕、氧化亚铜等光敏剂，增强其可见光催化活性。

此外，将其他半导体负载在TiO2纳米材料上，可以通过协同作用来提高光催化性能，例如Pt-TiO2和Ag-TiO2等复合材料。

此外，纳米TiO2的复合改性也是提高其光催化性能的重要手段之一。

常见的复合改性方法包括纳米TiO2与碳材料的复合、纳米TiO2与其他半导体的复合等。

例如，将纳米TiO2与石墨烯、碳纳米管等碳材料复合，可以通过增加可见光吸收和电子传输来提高光催化性能。

此外，将纳米TiO2与ZnO、CdS等其他半导体复合，也可以通过异质结构的形成来提高光催化活性。

综上所述，纳米TiO2材料的改性研究对于提高其光催化性能以及拓宽应用领域具有重要意义。

掺杂、表面修饰和复合是常用的改性策略，通过这些方法可以有效地调控纳米TiO2的能带结构、光吸收性能和电子传输性能。

纳米二氧化钛的低温制备及光催化活性的研究作者：崔志鹏，邓桦来源：《轻纺工业与技术》 2015年第3期崔志鹏，邓桦（天津工业大学纺织学院，天津３００３８７）【摘要】以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，利用Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜对纳米二氧化钛分析并进行了表征；将纳米二氧化钛处理到棉织物上，以活性蓝ＫＮ－Ｇ为目标降解物，表征了不同条件下纳米二氧化钛的光催化活性。

结果表明，当Ｔｉ的摩尔浓度为０．０８ｍｏｌ/Ｌ、环境ｐＨ＝３时，光催化活性达到最大；电流功率为１５０Ｗ时对棉织物进行预处理，复合催化剂的光催化效率最高，降解率为６０％。

【关键词】纳米二氧化钛；光催化；负载；染色废水Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2015.03.002中图分类号： X791 文献标识码： A 文章编号： 2095-0101（2015）03-0004-03收稿日期：２０１５-０３-１１作者简介：崔志鹏（１９８９- ），男，内蒙古人，天津工业大学纺织学院在读研究生。

研究方向：功能纺织品。

０引言随着纺织品印染行业的发展，印染废水的处理与回收问题变得突出，其中，染料废水对环境的影响越来越严重，成为环境保护的难题。

纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解，并且化学性质极其稳定，氧化能力极强。

但ＴｉＯ２的应用也存在某些缺点，如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端，这是在应用中必须解决的难题。

利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛，过程操作简单，且原料来源广泛，价格比较低廉，是进行工业化制备较理想的方法。

在光催化处理废水过程中，目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系，其优点是接触反应的表面积大，可用于大量反应，缺点是其本身的物理性质导致的透光性差，回收加工困难，工艺复杂，这些是必须要解决的问题。

当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显，所以催化剂的负载基材的选择十分重要。

硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性∗王琳琳;尚冀宁;许明【摘要】采用硅烷偶联剂JH-N318对纳米TiO2进行表面改性。

考察了硅烷偶联剂JH-N318用量、改性时间、温度及改性介质的pH值对纳米TiO2分散时间的影响；并进行红外、TEM表征。

结果表明纳米TiO2的分散效果明显改善。

当JH-N318用量为3．8%,改性时间为60min,改性温度为45℃,改性介质pH=4．5时,纳米TiO2的分散时间最长,改性效果最好。

%In this paper,the surface of nano-TiO2 were modified by silane coupling agents JH-N318. The infi-uence of the facters including the content of silane coupling agent JH-N318,the modified time,the temperature and the pH value of modified medium which on dispersion time of nano-TiO2 were studied. The prepared samples were investigated by FTIR and TEM. The results show that when the content of silane coupling agent is 3. 8%,modifica-tion time is about 60min,modification temperature is 45℃ and pH value is 4. 5,the effect of the modified TiO2 is the highest,dispersion effect is best.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】5页(P38-41,110)【关键词】纳米TiO2;硅烷偶联剂JH-N318;分散时间;改性效果【作者】王琳琳;尚冀宁;许明【作者单位】银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105;银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105;银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105【正文语种】中文【中图分类】TQ31纳米TiO2复合材料由于它特有的力学、电学、光学及电磁学[1-4]性能而成为各个很多领域的研究热点。

硅烷偶联剂对纳米TiO 2表面改性的研究徐　惠,孙　涛　(兰州理工大学石油化工学院,兰州730050) 摘　要:筛选了最佳表面处理剂为硅烷偶联剂(KH570),研究了偶联剂用量、pH 值、时间等因素对纳米Ti O 2有机化表面改性的影响。

采用亲油化度实验、红外光谱、透射电镜等手段表征了纳米二氧化钛的改性效果和结构。

实验结果表明:KH570以化学键合的形式结合于纳米Ti O 2表面,当硅烷偶联剂用量为10%、pH 值为615、处理时间为110～115h 时,Ti O 2的有机化表面改性效果最好,Ti O 2在乙醇中达到纳米级的分散。

关键词:纳米Ti O 2;KH570;有机表面改性;亲油化度中图分类号:T Q 63014 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)04-0001-04作者简介:徐惠(1966—),女,博士,教授,主要从事纳米复合材料的研究。

Surface M od i f i ca ti on of Nanosi zed T iO 2w ith S il ane Coupli n g Agen tXu Hui,Sun Tao(College of Petroche m ical Technology,L anzhou U niv of Tech,L anzhou 730050,China ) Abstract:Silane coup ling agent (KH570)is selected as the best op ti m al surface treat m ent agent,theinfluence of the fact ors (the content of silane coup ling agent,pH value,and ti m e )on the surface modifica 2ti on are studied .The p repared sa mp les are investigated by the li pophilic degree test,FTI R and TE M.The results show that when the content of silane coup ling agent is 10%,pH is 615and modificati on ti m e is about 115h,the li pophilic degree of the modified Ti O 2is the highest;KH570is bound on the surface of the nanos 2ized Ti O 2particles;the modified nanosized Ti O 2is dis persed in nanoscale in ethanol . Key W nanosized Ti O 2;KH570;organic surface modificati on;li pophilic degree0　引　言纳米Ti O 2是一种附加值很高的功能精细无机材料。

2015年第34卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3985·化工进展硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛并接枝丙烯腈的机理王雅珍1，陈国力2，岳成娥1，赵宇2，何子健1（1齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）摘要：主要研究了硅烷偶联剂（KH-560）改性纳米二氧化钛（TiO2）制备TiO2(KH-560)以及TiO2(KH-560)与丙烯腈（AN）接枝聚合生成TiO2(KH-560)-g-AN的反应机理。

通过傅里叶变换红外（FT-IR）分析确定了TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN的官能团结构。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析，由TiO2(KH-560)中的氧元素和碳元素结合能的微小变化，引起C1s、O1s化学环境的变化，来确定TiO2(KH-560)的结构；由TiO2(KH-560)-g-AN 的氧元素、碳元素和氮元素的结合能微小变化引起C1s、O1s、N1s化学环境的变化，从而确定了TiO2(KH-560)-g-AN的结构。

结合FTIR和XPS两者的分析，最终确定TiO2(KH-560)-g-AN的反应机理。

关键词：纳米粒子；丙烯腈；化学反应；聚合物；机理中图分类号：TQ 311 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）11–3985–05DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.025Mechanism of nano-TiO2 modified silane coupling agent and graftingacrylonitrileWANG Yazhen1，CHEN Guoli2，YUE Cheng’e1，ZHAO Yu2，HE Zijian1（1College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China）Abstract：The reaction mechanism of nano-titanium dioxide (TiO2) modified with the silane coupling agent (KH-560) grafted with acrylonitrile(AN) to produce TiO2(KH-560)-g-AN was studied.Functional group structures of TiO2 (KH-560) and TiO2(KH-560)-g-AN were determined by Fourier transform infrared (FT-IR) analysis. The results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis show that chemical environment of C1s，O1s in TiO2(KH-560) are caused by slight variations of oxygen and carbon element binding energy in TiO2(KH-560). So the structure of TiO2(KH-560) is determined. Chemical environment of C1s，O1s，and N1s in TiO2(KH-560)-g-AN are caused by slight variations of oxygen，carbon，and nitrogen element binding energy in TiO2(KH-560)-g-AN. So the structure of TiO2(KH-560)-g-AN is determined. The graft polymerization mechanism of TiO2(KH-560) and AN is determined ultimately by the analysis of both FT-IR and XPS.Key words：nanoparticles；acrylonitrile；chemical reaction；polymers；mechanism纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收作用，能提高复合材料的耐老化性能[1-3]，聚丙烯腈（PAN）具有抗紫外老化的作用[4-6]。

纳米TiO_2光催化降解水溶性染料溶液的研究
王文保;岳永德
【期刊名称】《农村生态环境》
【年(卷),期】1999(15)3
【摘要】研究了纳米ＴｉＯ２光催化剂对活性黄Ｘ６Ｇ、活性红Ｘ３Ｂ、活性蓝ＸＢＲ、碱性绿、碱性紫５ＢＮ、碱性品红等６种染料溶液的光解脱色效果。

结果表明，在ｐＨ２的酸性溶液中，对浓度为６０ｍｇ／Ｌ的６种染料溶液的脱色率均超过９３．３％；即使对浓度达２００ｍｇ／Ｌ的活性蓝溶液，其脱色率仍可达７８．８％。

【总页数】3页(P58-60)
【关键词】光催化剂;光降解;染料废水;脱色;纳米二氧化钛
【作者】王文保;岳永德
【作者单位】安徽农业大学应用化学系
【正文语种】中文
【中图分类】X791.03
【相关文献】
1.纳米TiO_2/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究 [J], 苏营营;于艳卿;杨沛珊;王新亭;朱校斌
2.纳米TiO2光催化降解水溶性染料溶液的研究 [J], 王文保;岳永德
3.TiO_2光催化降解酸性蓝染料溶液的研究 [J], 雅菁;吴立强;王凝秀
4.TiO_2光催化降解酸性蓝染料溶液的研究 [J], 吴立强
5.酒石酸协同下TiO_2光催化降解水溶性染料孔雀石绿的研究 [J], 李惠;宋丽芳;王亚君;兰叶青
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

影响TiO2光催化活性的因素分析综述2006年6月第2O卷第2期中国石油大学胜利学院JournalofShengliCollegeChinaUniversityofPetroleumJun.2006V o1.2ONo.2影响TiO2光催化活性的因素分析综述吴顺梅,李凡修,汪小宇,刘汉玉(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)[摘要]介绍了TiO:光催化的反应机理,概述了TiO:光催化反应过程中制备工艺,焙烧温度,离子掺杂,pH,氧化剂光照,超声波,浓度等因素对催化活性的影响,并对TiO:光催化处理有机废水的前景进行了展望.[关键词]TiO:;光催化;离子掺杂[中图分类号306—1[文献标识码1A[文章编号11673—5935(2006)02—0003—04 难生物降解有机废水污染已成为日益突出的环境问题.目前,对于高浓度难生物降解有机废水的处理方法主要有生物处理法,化学法,物理处理法及光催化法等.其中,光催化氧化工艺简单,操作条件容易控制,氧化能力强,无二次污染,加之TiO:化学性质稳定,难溶,无毒,成本低,作为理想的半导体光催化剂在有机废水处理领域具有广阔的应用前景.我国对于TiO:光催化氧化处理废水进行了大量的研究,取得了很好的成果,国内赵毅[1--3]等人对TiO:的光催化氧化进行了一些研究,这些研究主要包括光催化TiO:在染料废水,农药废水,医药废水等几个方面的研究.1光催化反应机理当TiO:在光照下,能量大于3.2eV时,电子由价带被激发到导带,并在价带上产生一个带正电的空穴,空穴与导带上的电子能重新合并产生光,或者和一些吸附在催化剂表面的HzO,OH一,Oz或有机物质反应.OH?自由基可通过H:O?与带正电的空穴氧化而得Ⅲ,也可以通过吸附氧对e一的还原反应而生成O:一,随后生成H2O2和OH?.1.1TiO2光催化反应机理包括的过程1.1.1光激发过程TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长≤387.5nm的光子激发.在溶液中TiO:吸人≤387.5nm的光子后,即产生e一--h(电子空穴)对.TiO2+hv—一+h1.1.2吸附过程TiO:在溶液中会发生如下的吸附反应:Of一+Ti(IV)==OlH一+Ti(IV)一OH—Ti(IV)+H2O==Ti(IV)一H2O1.1.3复合过程e一h:~'heat1.1.4捕集过程当TiO:粒子与水接触时,表面被羟基化,即h可将吸附在TiO:表面的OH一离子和H:O分子氧化为OH?自由基,并仍吸附在TiO:表面.顺磁共振研究证明,在TiO:表面的确存在大量OH?自由基:Ti(IV)一OH一+h——,.Ti(IV)一OH?Ti(IV)一H2O+h——,.Ti(IV)一OH?+H与此同时,Ti(IV)吸收e一还原为Ti(III),若体系中有O:(溶解氧)存在,O:作为电子受体,生成过氧化物离子自由基:Ti(IV)+e-==Ti(IIDTi(III)+O2==Ti(IV)一O2—1.1.5其它自由基反应Ti(IV)一O2一?进一步还原生成H2O2:Ti(IV)一O2一+2h==Ti(IV)一H2O2一Ti(IV)一O2一+h==Ti(IV)一H2O?在溶液中,OH?,HO:?和H:O:之间可互相转化:H2O2+OH?H2O+HO2?这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来,实现光能与化学能之间的转化.1.1.6羟基自由基氧化有机物大量事实表明,半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行,而是通过其中的OH?自由基发生作用.Ti(IV)一OH一+R1.d.——,.Ti(IV)一R2.OH?+R1..d.—R2..dlTi(IV)一OH一+R1——,.R2OH?+Rl—一R2OH?基是强氧化剂(E.一+3.07V),可将脂肪族碳链氧[收稿日期]2006一O2—27[作者简介]吴顺梅(1975一),女,江苏南京人,长江大学化学与环境工程学院硕士研究生.3第2O卷中国石油大学胜利学院2006年第2期化为醇,醛,酸,最后脱羧生成COz.对于芳香族化合物,OH?首先将苯环羟基化,然后与Oz作用生成苯环上的过氧化自由基,进而开环生成脂肪族化合物,并随着氧化程度的加深,碳链逐步断裂,最终产物为CO..2影响光催化活性的主要因素光催化氧化活性主要取决于Ti0.的制备条件,光催化反应条件等,因此对TiO.活性进行改进是提高光催化氧化降解有机污染物的重要途径之一.2.1离子掺杂对光催化TiO.晶型及活性的影响金属离子的掺入可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,影响了电子一空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了光催化剂的光催化活性.B.Swarnalatha等的实验中证明[5],P25悬浮液具有很高的光降解作用效率.其原因主要为P25中锐钛矿晶形和红金石晶形并存,锐钛矿与金红石的并存促进了电子与空穴的分离,降低了其复合的概率.辛柏福等借助于XRD和FS发现,掺Cu能够抑制TiO.的相变并非由Cu"进入到TiO.晶格中替代Ti"所致,而是CuO微粒在较低温度下生成且均匀地分散在0.纳米粒子中,导致在热处理中在锐钛矿周围发生Ti一0一Cu的键合, 从而促进金红矿石相成核与长大.掺Ag纳米TiO.薄膜透过率的吸收阈值可发生右移,吸收阈值向可见光波长方向移动最为显着[6].对掺Ag的TiO. 薄膜对光谱的吸收发生"红移"的解释可以从两个方面进行, 一方面认为是因为纳米TiO.晶粒的表面有效面造成的,因为掺Ag使得TiO.晶粒成网状纵向生长,晶粒表面空间立体结构变化增强了有效表面积的作用,提高了光吸收系数,有助于光催化效果改善;另一方面,因为掺Ag对于锐钛矿相TiO.晶体结构会产生较大的影响,即晶体会产生大量的缺陷,缺陷电离在TiO.的禁带中产生能级.受到低能量的光子激发即可产生跃迁,从而使掺Ag的TiO.吸收光谱发生"红移",对光的吸收效率提高.w0s掺杂在0.中时,w的离子半径为0.062nm,与Ti"离子半径相近,可取代晶格位置上的Ti",w离子弥散在TiO.晶格之间,可能成为金红石相优先成核的中心. 刘奎仁等制备掺钨1.5TiO2催化剂,500℃处理后XRD分析全部为锐钛矿型;600℃处理后全部转为金红石型,且没有检测到任何钨的氧化物,说明金属w的掺杂TiO:确实降低了相变的温度.当La"掺杂量为0.5时,催化效率达到最大值].这是由于La"掺杂引起TiO表面结构的变化,在La.O./TiO混合物中,La"可以替代Ti",引起电荷的不平衡,为了弥补电荷的不平衡,TiO.的表面要吸附更多的OH一,这些OH一可以与光生空穴h发生反应形成活性羟基(OH?);另一方面,TiO.表面的空间电荷层厚度随La"掺杂量的增加而减少,当此厚度减少至入射光的透入深度时,光生电子一空穴4对发生有效分离],减少了光生电子和空穴的复合几率,使光催化活性提高.刘国光等[9通过在TiO2中添加ZnFe.O提高了TiOz的活性,因为加入了ZnFe.0,Ti0.微粒直径将会减小,它的晶体将会部分地从锐钛矿转化为金红石,其光催化活性提高很多,降解效率提高.研究结果显示,当TiO.粒晶尺寸由30rim 降到lOnm,其光催化氧化降解苯酚的活性提高了45TiO.的粒径通常小于空间电荷层的厚度,在此情况下,空间电荷层影响可以忽略,光生截流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面与电子供体或受体发生还原或氧化反应. TiO.的粒子越小,其吸收紫外线的能力就越强,吸附H.O, OH一,O.能力就越强,吸附催化活性越高,降解效率越高,且粒子越小则电子与空穴复合几率越小,空穴的氧化性增强,电荷分离效果越好,从而导致催化活性的提高.2.2制备条件的影响2.2.1焙烧温度对光催化TiO.活性的影响焙烧温度对催化剂的晶相,表面形貌的影响很大.陈芸芸等发现在500℃以下焙烧,所得氧化物主要为无定形的0..550℃以上焙烧,金红石相0:是主要的相态;随着焙烧温度的升高,TiO:的比表面积急剧减小,尤其是高温700℃焙烧后,金红石相TiO2的比表面积降至5m./g.以甲基橙为降解物的模型化合物,研究了TiO:/Ti网的光电催化性能,结果表明:600C焙烧的TiOz/Ti网具有最高的光电催化活性,温度过高或过低都会显着降低其催化活性;焙烧温度对催化剂表面的晶相影响极大,考虑到催化剂的活性受制备条件的影响较大,随着催化剂制备过程中煅烧温度的改变,TiOz催化剂的晶型,晶粒尺寸,比嚷面积等都会发生变化,综合各个方面的影响,600℃应是最适宜的催化剂制备温度.冷文华[1.]等人报道了金红石TiO:光电催化降解苯胺, 其中催化剂的制备温度也是600C.2.2.2制备工艺对光催化Ti0:活性的影响目前在国内外,制取纳米TiO:的方法很多,诸如溶胶一凝胶法,沉淀法,水解法,水热合成法,反相胶束法,等离子体法,激光化学法,溅射法,电解法,喷雾法和热解法等,其中张敬畅等l"以廉价的无机盐为原料,采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术等条件制备了纳米TiO.,实现了于燥晶体化一步完成.制得的纳米TiO.粒径多在3～6nm之间,呈球型,纯度高,热稳定性好,粒度分布均匀.2.3光催化反应过程中的影响2.3.1pH对光催化TiO2活性的影响适当调节光催化剂TiO:表面的pH,是提高光催化效率的新途径[1.在光催化氧化处理溶液中,pH能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况.当溶液pH接近TiOz等电点时,颗粒之间容易团聚成大颗粒.当悬浮液pH 远离等电点时,由于颗粒相互之间的排斥力,其在溶液中分散度好,通常情况下,催化荆分散得越好,受UV照射的面积越大.产生的电子一空穴对越多,同时空穴迁移到TiO:表面吴顺梅,等:影响TiO光催化活性的因素分析综述积越多,光催化活性就越高.由于DegussaP25TiO2的等电点是6.6[13],pH低于等电点时,TiO2是带正电荷的,可吸附有机污染物中的阴离子,pH高于等电点时,TiOz是带负电荷的,可很快吸附有机污染物的阳离子达到降解.C.Tang等实验表明,在低pH作用下,催化剂对染料的吸附很明显,并且在相同条件下,pH=2.4时催化剂TiOz对染料的吸附率达到7O;Y.Anjaneyulu在实验中也证实【5],pH一8时,2, 6一DNP的降解效率达95,pH高于8时,由于高pH下, OH?很快消失,没有机会和有机分子反应,光催化降解效率逐渐下降.2.3.2外加氧化剂对光催化TiOz活性的影响目前辅助提高光催化的助剂主要有:Oz,HzOz,Fe",Os, SO;一,107,FeO.等.理论上它们有如下作用:①增加捕获电子数量,避免电子一空穴的重新复合;②产生更多的OH?和氧化性物种;③提高对中间产物氧化率.O对阻止e一和h复合起重要作用,研究发现,在较高的BS初始浓度(O.41mmol/L)-F,通人O能显着提高降解速率,但在较低的BS浓度(O.05mmol/L)下,通人Oz对降解几乎没有影响;Haarstrick等[1']报道,O2是形成H2O2的主要分子来源,当喷射纯氧气代替空气时,反应速率会提高四倍,在酸性条件下,由于O生成的HzOz的步骤如下:O2+e一——02一?O2一?+H—一HO2?HO2?+HO2?——-.H2O2+O2生成的HO是一种强氧化剂,在UV的照射下能迅速产生两个OH?或者同e一反应生成OH一和OH?Ds],H2O2+hv——-.2OH?H2O2+e一——-.OH一+OH?在光催化系统中,O不仅作为氧化剂直接参与光氧化反应,并且也作为一个电子接受体,降低了光反应产生的电子和空穴重新合并的机会,促进了非常活跃的OH?的产生, 因而迅速提高了废水中有机污染物的降解作用.在一个富氧系统中,充足的O在对染料Black5的脱色及染料分子的矿化速率方面具有很大的优越性,尤其是在高浓度废水染料中,充足的O对废水的降解效果尤其明显.HO是比O更为理想的电子接受体,能俘获电子并有效地降低光催化剂表面电子一空穴的重新复合,可加速OH?的生成,但同时又是OH?的猝灭剂,因此HzOz对光催化的影响是多方面的.Tanaka在TiO光催化降解卤化物的试验中发现,体系中加入HO会出现氧化增强效应,在最优化条件下,CHCl浓度的光照半衰期比单独TiOz光催化缩短25.1倍;Gratzel也证明适量加入H2O2可大大提高TiO光催化体系中降解有机磷类农药的速度.M.Atiqur rahman研究了H2O2,KBrO3和(NH)zS2O8对苯二酸酯(DMT,1)光催化的影响,结果发现,电子接受剂HzOz可强化提高(DMT,1)矿化降解速率;KBrOs和(NH)zS208的添加几乎对光催化没有任何影响.O.因其高氧化还原电势和它的亲电性质,也是很有效的外加氧化剂,添加少量O.可显着加快有机物的降解速率, 极大地提高对DBS,苯酚,4一氯酚的光催化效果,通常在废水处理过程中被用来氧化和消毒有机和无机化合物.Istvan Iiisz等TiO/hv/O.联用降解羧酸类污染物质效率远比未加O.高,且将污染物完全矿化为CO和HzO.光催化臭氧可以用来代替普通的光催化氧化过程以及在特定条件下的高熔点有机化合物的消去反应.光催化臭氧化降解一氯代乙酸的速率要比TiO/o体系的反应速率快4倍,吡啶的要高18倍16].2.3.3光照对光催化Oz活性的影响光催化所用辐射光多为紫外光或近紫外光部分,人工光源多为光强度大且波长可调的高压汞灯,低压汞灯,中压汞灯,金属卤化物灯,荧光灯,黑光灯,紫外灯,氙灯,波长在100～400nm,太阳的谱中有一部分近紫外光(300~400nm),占太阳辐射的4～6左右,可作为激发能量.在低光强[<1×10mol/(m?S)]时有机物降解速率与光强呈线性关系;中等光强[>2×10mol/(m?S)]时降解速率与光强的平方根呈线性关系,而当光强>6×10mol/(m?S)时增大光强几乎不影响降解速率.在紫外光的辐射下,TiOz≤387.5nm的光子后,表面产生具有强氧化性的空穴,空穴可将吸附在TiO表面的OH一离子和HO分子氧化为OH?自由基,OH?自由基再与有机物分子反应,对有机物进行降解.ErnstGilbert等在UV>360nm条件下,对一氯代乙酸的进行光催化降解,发现TiO/O.系统的降解速率要比TiOz/O2与HzO/Os两系统的降解速率总和高3.6倍;在降解吡啶过程中,TiOz/os系统的降解速率要比TiO/o与Hz0/0.两系统的降解速率总和高5倍;这意味着即使TiO/oz与Hz0/0.两种体系同时发生光催化臭氧化过程,也存在着其他的反应加快了降解速率.这应该是在臭氧化过程中增加光照的原因.在Y. Anjaneyulu的实验中Is]也提到,对2,6一DNP的光催化降解中,UV/TiO体系要比只有TiO的体系的降解效率高.2.3.4超声波对光催化TiOz活性的影响超声波是指频率在15kHz以上的声波,是一种机械波,在溶液中以一种球面波的形式传递.一般为15kHz～1MHz 的超声辐照会引起溶液中许多化学变化,超声加快化学反应,产生声空化效应,会形成高温高压的微环境,并伴随强大的冲击作用和微射流现象,液体中的微小泡核在超声波作用下被激化,表现为泡核的振荡,生长,收缩及崩溃等一系列动力学过程,该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程. 实验结果表明,超声波可以强化TiOz光催化降解有机物的反应的主要机理是:①超声热解作用以及自由基作用[1. 足够强度的超声波通过液体时,在微小空间中形成局部的热点,其温度高达5000K,压力5×10Pa,并伴有强大的冲击波,为有机物的自身热裂解创造了一个极端的物理环境. Sulick等证明,在O的存在下水分子可以裂解产生自由基. 5第2O卷中国石油大学胜利学院2006年第2期O?,OH?,HO?,这些自由基分布在空化气泡的周围或者气泡的界面区与溶液中的大分子有机物反应,使得有机物逐步矿化为小分子的化合物,H.O和COz.②超声波的引入改变了反应系统中的温度分布,形成的热效应可以导致有机物的裂解.③超声波的机械效应(质点震动,加速度和等力学量)an速了降解产物从TiOz催化剂表面上的分离,使得再多的失活性位表面得到再生.同时,剧烈的搅拌打碎了溶液中溶解氧气泡,加速了氧分子向催化剂表面的传质.④TiOz催化剂的存在可以降低超声波空化效应的阈值.超声降解和光催化降解均为自由基历程的高级氧化技术,同时超声空化能够改善传质效果,因此两者耦合具有一定的协同增效作用.文献报道了超声同光催化氧化联用降解多氯联苯,当在紫外辐射中采用超声辐照时,脱氯效果可增加2O左右.在超声波的照射下,有机污染物的降解速率增长很快.在超声波辐射的作用下,可以激活催化剂表面,加速质量传递,随着超声波频率的增加,电化学的氧化还原有限电流通常也增加,有机污染物的降解速率也提高.超声波对悬浮液系统的影响已经通过在以TiO.粉末作悬浮液的水溶液中,用光催化氧化将2一丙醇氧化为丙酮及乙醇氧化为乙醛的实验得以检验.2.3.5TiO浓度对光催化TiO2活性的影响随着催化剂用量的增加,光催化降解有机物的降解率增加,当用量达到一定量时,催化剂用量增加,光催化降解效率反而下降.因为随着反应液中悬浮颗粒的增加,到一定程度时,TiO.颗粒对光的遮蔽作用使催化剂对光的利用率降低.浓度过高,TiO粒子聚集体减少了反应液面与光催化剂的界面面积,因此减少了催化剂表面的活性部位的数量.适当的TiO浓度对光催化反应也有一定的影响,当TiO浓度增大时,2,6一DNP降解率也随之升高,但当TiO.浓度达到1g/250mL后,降解率开始下降[5].3展望提高TiOz活性已经成为各国科学家重视的焦点之一,我国在该领域也开展了大量的研究工作.通过对机理的了解和TiO.光催化氧化在处理废水中影响因素的研究,可以从提高其催化活性,优化其制备工艺来提高TiO催化剂处理高浓度有机废水的能力,使其能够得到更广泛的应用.Fritz H.Frimmel用交流微过滤回洗法与半导体催化剂的合并使用对处理难以降解的有机污染物有很大的降解效果,联合使用这两种水处理技术,可以分离和再利用具有光催化活性的TiO.,可对环境中难以降解有机物进行连续的光催化转移,矿化等,也可使TiOz循环使用,节约成本.[参考文献][1]赵毅,许勇毅,赵莉,韩静.纳米级二氧化钛光催化氧化技术的研究[J].中国环保产业.2005,(9):2o一21.[2]曾庆福.水溶性染料的光催化脱色研究[J].染整技术,1999,2】(2).】24.6[3]陈卫国.朱锡海.电催化产生HzOz和?OH机理及在有机物降解中的应用[J].水处理技术,1997,23(6):354—357.r4]PaolaCalza,ClaudioMedana,MarcoPazzi,ClaudioBaiocchi. EzioPelizzetti.PhotocataJytictransformationsof sulphonamidesontitaniumdioxide[J].AppliedCatalysisB: Environmental,2004,53(1):63—69.[5]B.Swarnalatha.Y.Anjaneyulu.Studiesontheheterogeneous photocatalyticoxidationof2,6一dinitrophenolinaqueousTiOz suspension[J].JournalofMolecularCatalysisA:chemical,2004,223(1—2):i61—165.[6]邱成军,曹茂盛,张辉军.刘红梅,田风军,刘鑫.磁控溅射制备掺银TiO2薄膜的光催化特性研究[J].材料工程,2005,(1O): 35—46.[7]王学华.曹宏,吕飞,马懿超.La3掺杂CdS/TiO.复合膜的制备及性能表征[J].化学与生物工程,2005,(6):4O一42.[8]岳林海.稀土元素掺杂二氧化钛催化剂光降解久效磷的研究[J].上海环境科学,1998,i7(9):17—19.[9]Guo—guangLiu,Xue—zhiZhang,Y a—jieXu,Xin—shuNiu,Li—qing Zheng,Xue—iunDing.EffectofZnFezO~dopingonthe photocatalyticactivityofTiO2[J].Chemosphere,2004,55(9): 1287—1291.[1o]LengWH.ZhangZ,ZhangJQ.Photoelectrocatalyticdegrad—ationofanilineoverrutileTiO2/Tielectrodethermallyformedat600℃[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2003,206(1—2):239—252.[11]张敬畅.超临界流体干燥法制备纳米级TiO2的研究[J].无机材料,1999,14(1):29—35.[12]付贤智.李旦振.提高多相光催化氧化过程的新途径[J].福州大学,2002,29(6):104—114.[13]AbdullahM,LowGKC,MatthewsRW.Effectsofcommon inorganicanionsonratesofphotocatalyticoxidationof organiccarbonoverilluminatedtitaniumdioxide[J].J.Phys. Chem,199O,94(17):682O一6825.[14]HaarstrickA,KutOM,HeinzleE.TiO2--assisteddegrada—tionofenvironmentallyrelevantorganiccompoundsin wastewaterusinganovelfluidizdebedphotoreactou[J]. EnvironSeiTechnol,1996,3O(3):817—24.[15]PrevotAB,BaiocchiC,BrussinoMC,PramauroE,Savarino P,AugugliaroV,MarciG,PalmisanoL.Photocatalytic degradationofacidblue8Oinaqueoussolutioncontaining TiOzsuspensions[J].EnvironSeiTechnol,2001,35(5):971—976.[16]PatrickKopf,ErnstGilbert,SiegfriedH.Eberle.TiO2photo—catalyticoxidationofmonochloroaceticacidandpyridine: influenceofozone[J].Journalofphotochemistryand photobiologyA:Chemistry,2000,136(3):163～168.El7]ElenaSelli,ClaudiaLetizia.Degradationofmethyltert—butyl etherinwater:effectofthecombineduseofsonolysisand photocatalysis[J].UltrasonicSonochemistry,2005,12:395—400.[责任编辑]于国风。

分析硅烷偶联剂对纳米TiO2改性及应用的进展近年来纳米二氧化钛(TiO2)被广泛应用到各个领域,但是在研究中发现TiO2在应用中会遇到许多实际问题,比如TiO2最大的问题是在其他物质中的分散性差,而且容易团聚,降低其使用性能。

为了将TiO2更好的应用在聚丙烯(PP)等材料中,科研工作者采用多种方法对纳米TiO2进行了改性,提高它在PP等材料中的分散性,进而提高它的使用性能,延长使用寿命。

1 TiO2的优缺点TiO2具有的紫外线屏蔽和吸收作用、抗老化、光催化等性能,使其应用于化工产品可以明显地改善产品的抗紫外和抗老化性能。

TiO2粒径的大小影响着TiO2抗紫外线的机理,反射、散射主要是阻隔紫外线的中长波,这时TiO2的粒径也较大。

而对于长波区反射、散射不是很明显同粒径较大的TiO2比。

与粒径大的TiO2比较,吸收主要是中波处,反射、散射对长波影响较小,因为TiO2的粒径比较小。

2 改性TiO2的方法及应用的研究进展近几年来,向PP等材料里添加纳米无机物质,并制备PP等纳米复合材料已经引起了许多研究者的关注,纳米TiO2在制备与后处理、研究及应用领域等方面都取得了新的进展,但是由于纳米TiO2表面能太高,很难均匀地分散在聚合物基质中,且无法与PP等高分子材料有很好的联接,使用一段时间后会发生纳米TiO2脱离的情况。

为了解决这个问题,需要对纳米TiO2的改性方法进行研究,其中最常用的是涂覆偶联剂、表面活性剂改性和聚合物改性等方法,从而改善PP等材料的抗老化性能。

2.1 硅烷偶联剂改性纳米TiO22.1.1 硅烷偶联剂KH-560改性纳米TiO2陈宇飞等[4]将TiO2表面用KH-560进行有机化处理,纳米TiO2的表面接枝后形成化学键,接枝率为2.97%。

张大兴等采用KH-560处理TiO2和SiO2,它们的亲油化度和分散状态通过亲油化度、SEM 等测试比较,结果表明,改性后的粒子分散性得到了提高。

2.1.2 硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2刘楠楠等将纳米TiO2与KH-570反应,再制备纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子,通过吸水率、拉伸强度和热重分析测试表明,纳米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。