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绿色表面活性剂烷基糖苷（APG）的研究现状烷基多聚糖苷（简称APG）是90年代以来致力开发的一种性能较全面优良的新型非离子表面活性剂。
由于表面张力低，泡沫丰富细腻而稳定，去污优良，配伍性能极佳，而且在高浓度无机助剂存在下溶解仍然良好，无逆相浊点和胶凝现象，广泛应用于洗涤剂、化妆品以及工农业生产用功能性助剂等，其生物降解迅速彻底，无毒无刺激，被称为“绿色表面活性剂”。
一、烷基糖苷的合成研究现状烷基糖苷从研究到目前工业化，已有一百余年的历史。
早在1893年德国 E.Fisher首次报道了甲基糖苷的制备技术。
80年代后期由Rohur&Haas公司及Horizon化工公司首先实现了烷基糖苷工业化，Henkel公司也于1992年底投产一家2.5万t/a的烷基糖苷生产厂，并于1995年又建一座年产3万t的工厂。
近十年来，国内对烷基糖苷的研究日趋重视，许多高校和科研院都进行了研究并取得了进展。
APG是以再生资源淀粉的衍生物葡萄糖和天然脂肪醇为原料，由半缩醛羟基与醇羟基，在酸等催化下脱去一分子水生成的产物。
合成烷基糖苷的方法归纳起来主要有六种叫：（1）基团保护法；（2）直接苷化法；（3）交换法（转糖苷法）；（4）酶催化法；（5）原脂法；（6）糖的缩酮物的醇解。
目前主要采用并且已工业化的合成方法为直接苷化法和交换法。
烷基糖苷的合成工艺包括缩醛化反应、脱醇及漂白脱色三部分，对于其合成的开发研究在于各项工艺条件的优化、改进及原料优选的研究。
1、脱醇工艺研究在合成过程中由于使用过量的醇，因此合成中的脱醇成为一项重要的研究任务。
少量残留醇的存在，对烷基糖苷乳化性能影响不大，起泡性能降低，但泡沫的稳定性增加，表面张力降低，增溶和分散性能均有提高；随着残留醇含量的过量增加，所有性能均有下降的趋势。
高碳醇含量较多的APG水溶液中表面张力随浓度增加而递减较快，含醇量较高的表面活性剂水溶液临界胶束浓度相对较大。
脱醇工艺一般为减压精馏脱醇，但以减压蒸馏方式分离高碳醇需要相当高的真空度。
烷基糖苷的生产工艺概述及应用发展趋势许丽萍【摘要】概述了目前烷基糖苷的生产工艺,重点介绍了催化剂对低聚糖的影响,分离工艺、后处理工艺对产品质量的影响,以及烷基糖苷的应用.最后,指出了烷基糖苷工艺研究的发展趋势.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2016(041)009【总页数】4页(P48-51)【关键词】烷基糖苷;工艺;概述;应用;趋势【作者】许丽萍【作者单位】上海发凯化工有限公司上海201505【正文语种】中文【中图分类】TQ423.2烷基糖苷（APG）是由天然脂肪醇和葡萄糖合成的绿色温和非离子表面活性剂，其降解性优异，有利于环境保护，是国际公认的首选“绿色”功能性表面活性剂[1]。
其应用性能突出，已在个人护理、家居清洁、工业清洗等多个领域得到广泛应用。
1893年，德国科学家Fischer Emil首次合成了烷基糖苷，他的早期工作主要是利用甲醇、乙醇和丙三醇等亲水性的醇与糖反应，生成低碳链的糖苷[2]。
20世纪80年代，由于石油资源的紧缺以及环境问题的日益严峻，环境友好型烷基糖苷的发展渐受重视。
1978年，法国SEPPIC公司首先实现了烷基糖苷的工业化生产[3]。
目前，已经实现工业化的烷基糖苷生产工艺均采用Fischer合成法，该方法分为一步法（也称直接法）和两步法（也称间接法或转糖苷法）。
两步法首先利用低碳醇与葡萄糖反应，然后将生成的低碳糖苷与高级脂肪醇进行转糖苷反应，制备长碳链烷基糖苷。
该工艺解决了葡萄糖和高级脂肪醇相溶性不好的问题，降低了反应难度，最先实现了工业化。
但是这种工艺存在流程长、副产物残留、低碳醇处理困难以及安全防护要求高等问题。
一步法是目前世界领先的烷基糖苷生产工艺，该方法的工艺流程短、能耗低、易操作、成本低，生产过程不需要在防爆环境下进行，反应过程参数控制较为严格，所得的烷基糖苷产品质量好、色泽浅、无气味。
利用这种工艺生产的烷基糖苷品质高、应用范围广，在高端市场的需求量巨大。
化工类一步法合成烷基糖苷-APG一、产品和技术简介：烷基糖苷-APG是由烷基单苷、二苷、三苷及低聚糖苷组成的复杂混合物，一般称之为烷基多苷(Alkyl Polyglucosides, APG)。
它是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在强酸催化下失去一分子水而得到的产物。
我国对烷基多苷的研究始于20世纪80年代后期，杨锦宗院士率先在国内进行了两步法生产烷基多苷的研究，1992年通过了小试技术鉴定，金陵石化公司等地分别建成1000吨/年和500吨/年的生产装置。
该成果在2000年获得化工部科技进步二等奖。
到目前为止，国内生产APG大多仍然采用两步法。
由于两步法存在产品质量不高、工艺流程长和能耗高等缺点。
本课题组已完成了一步法合成C8～C14-APG的实验室研究工作，愿意和国内有识之士共同实现APG的一步法工业化生产。
二、应用范围：APG具有非常优良的生态学和毒理学性质以及出众的物理化学性质和配伍性能。
尤其是它的毒性低，对皮肤的相容性，生物降解性优于现在任何一类表面活性剂。
因此它特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品，在衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、肥皂、香皂、硬表面清洗剂、香波、浴液、化妆品、口腔卫生清洗剂、杀菌洗涤剂、食品工业、纤维、织物用助剂、农业用化学品助剂、造纸工业、酶制剂及加酶洗涤剂、果蔬保鲜剂等方面具有光明的应用前景。
APG 还可用于制备固体分散体、APG还可作为塑料添加剂。
APG虽是稳定的化合物，但可利用糖基上剩余的三个羟基进一步合成各种酯和其它衍生物(如醚)。
如APG 接上羧酸或其它酸可制得APG的各种阴离子酯，如磺基琥珀酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、马来酸酯、硫酸酯、磷酸酯等。
前三种酯国外市场上可购得，它们具有良好的发泡性、配伍性、对皮肤温和、不刺激眼睛、且不含二恶烷、环氧乙烷和亚硝胺等，所以很适用于化妆品及个人保护用品。
此外，APG还可以合成烷氧基化物和季胺盐阳离子SAA等。
三、生产条件：原料预处理装置，可搅拌不锈钢反应釜（加热温度140℃），真空蒸发装置，及相应的原料、产品储罐等。
C14-22醇是一种烷基葡糖苷商品名，被广泛应用于个人护理和清洁产品中。
本文将围绕着这一主题展开讨论，首先将对C14-22醇和烷基葡糖苷进行介绍，然后探讨其在商品中的应用，最后将对其在市场上的发展前景进行展望。
一、C14-22醇和烷基葡糖苷的介绍1. C14-22醇C14-22醇是一种烷基葡糖苷的成分之一，通常是由天然植物油脂经过酵素水解和糖苷化反应制得。
它具有良好的表面活性性质，能够有效地降低水的表面张力，从而起到良好的起泡和清洁作用。
2. 烷基葡糖苷烷基葡糖苷是一类非离子表面活性剂，由脂肪醇和葡萄糖经过酶催化反应而成。
它具有优良的温和性和生物降解性，对皮肤和环境都具有较好的兼容性，因此在个人护理和清洁产品中得到了广泛应用。
二、C14-22醇和烷基葡糖苷在商品中的应用1. 个人护理产品由于C14-22醇和烷基葡糖苷具有较好的温和性和表面活性性质，因此它们常常被用作个人护理产品的主要成分之一，如洗发水、沐浴露、洗面奶等。
它们能够有效地去除污垢和油脂，同时不会对皮肤和头发造成刺激和干燥。
2. 清洁产品除了个人护理产品，C14-22醇和烷基葡糖苷还被广泛应用于清洁产品中，如洗洁精、洗涤剂等。
它们能够在清洗过程中起到良好的去污和起泡作用，同时又不会对环境造成污染。
三、C14-22醇和烷基葡糖苷在市场上的发展前景1. 宏观环境随着人们对个人卫生和环境保护意识的提高，对于温和性和生物降解性较好的清洁产品的需求也在不断增加。
C14-22醇和烷基葡糖苷作为这类产品中的主要成分，具有较好的市场前景。
2. 技术创新随着科技的发展，对于C14-22醇和烷基葡糖苷的合成工艺和性能也在不断进行改进和优化，使得其在商品中的应用更加广泛和深入。
3. 市场需求尽管C14-22醇和烷基葡糖苷在目前已经被广泛应用于个人护理和清洁产品中，但随着市场的不断变化和用户需求的不断升级，其在未来仍然有着较好的发展前景。
C14-22醇和烷基葡糖苷作为个人护理和清洁产品中的主要成分，具有良好的温和性和表面活性性质，其在市场上的发展前景也较为乐观。
烷基糖苷合成工艺烷基糖苷是一类重要的生物活性物质，广泛应用于医药、化妆品、食品等领域。
烷基糖苷的合成工艺具有重要的研究价值和应用前景。
本文将介绍一种常用的烷基糖苷合成工艺，并对其原理和步骤进行详细阐述。
烷基糖苷合成工艺的关键步骤是通过底物的糖基与烷基化试剂发生反应，形成糖苷键。
糖基可以是葡萄糖、半乳糖、甘露糖等，烷基化试剂可以是烷基溴化物、烷基磺酯等。
具体的合成步骤如下：1.底物的糖基保护：糖基常常需要进行保护，以避免不必要的反应发生。
常用的保护基包括甲基、乙基、苄基等。
保护基的选择要考虑到反应条件和选择性。
2.糖基与烷基化试剂的反应：底物的糖基与烷基化试剂在适当的反应条件下进行反应，形成糖苷键。
反应条件包括溶剂、温度、反应时间等。
常用的溶剂有二甲基亚砜、二氯甲烷等。
温度和反应时间的选择要根据具体反应进行优化。
3.糖基保护基的去除：反应得到的糖苷化合物中的保护基需要去除，以获得目标产物。
去除保护基的方法包括酸性水解、还原性水解等。
选择合适的方法要考虑到底物的结构和反应条件。
4.纯化和分离：得到的产物需要进行纯化和分离，以去除杂质。
常用的纯化方法包括结晶、凝胶柱层析、高效液相色谱等。
纯化后的产物可以通过质谱、核磁共振等技术进行结构鉴定。
烷基糖苷合成工艺的优化和改进是当前的研究热点之一。
在工艺优化方面，可以通过改变反应条件、优化催化剂和溶剂的选择，提高反应的选择性和产率。
此外，也可以引入生物催化剂，利用酶催化的方法进行糖苷化反应，以提高合成的效率和环境友好性。
总的来说，烷基糖苷合成工艺是一项复杂而重要的研究课题。
通过合理设计反应步骤和优化反应条件，可以高效地合成烷基糖苷化合物。
烷基糖苷化合物在医药和化妆品领域具有广泛的应用前景，对于推动相关领域的发展具有重要意义。
希望通过不断的研究和改进，能够进一步提高合成工艺的效率和可持续性，促进烷基糖苷在各个领域的应用和开发。
脂肪酸钾烷基葡糖苷全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：脂肪酸钾烷基葡糖苷是一种常用于日常化妆品和个人护理产品中的表面活性剂，它的化学结构包含脂肪酸链和葡糖苷分子以及钾离子。
这种成分具有优良的表面活性性质，能够起到清洁、起泡和乳化的作用，同时也具有温和性和对皮肤的良好耐受性。
脂肪酸钾烷基葡糖苷在化妆品中的应用非常广泛，例如洗发水、沐浴露、面部洁面乳、护肤品等产品中都可以看到其存在。
它的主要作用是帮助产品起泡和洁净，同时还能够帮助其他成分更好地渗透到皮肤表面，提高产品的功效。
脂肪酸钾烷基葡糖苷还具有一定的保湿性和抗刺激性，能够有效地保护皮肤免受外界环境的伤害。
除了在个人护理产品中的应用，脂肪酸钾烷基葡糖苷也被广泛用于工业领域，例如洗涤剂、清洁剂、润滑剂等产品中。
由于其良好的表面活性性能和绿色环保的特点，越来越多的生产厂家开始选择使用这种可再生性原料来替代传统的化学合成表面活性剂，以降低产品对环境的影响。
在日常生活中，选择含有脂肪酸钾烷基葡糖苷的护肤品和洗涤产品可以为我们的皮肤和环境带来更多的好处。
这种天然的表面活性剂不仅能够帮助我们有效地清洁皮肤和头发，还能够提供柔和的护理和保护作用，避免因为使用强效化学成分而引起的过敏或刺激反应。
脂肪酸钾烷基葡糖苷的生物降解性也有助于减少化妆品和个人护理产品对环境的负面影响，让我们在追求美丽的同时也能够保护地球的可持续发展。
第二篇示例：脂肪酸钾烷基葡糖苷是一种常用的表面活性剂，常见于洗发水、洗面奶等个人护理产品中。
它是一种非离子表面活性剂，具有优良的表面活性和温和的清洁性能，被广泛应用于各种个人护理产品中。
脂肪酸钾烷基葡糖苷的化学结构是由葡萄糖和脂肪酸基团组成的，其中葡萄糖为水溶性部分，脂肪酸基团为油溶性部分。
这种结构使得它在水和油之间具有良好的乳化和去污能力，能够有效地去除头发和皮肤表面的污垢和油脂，同时也不会对皮肤和头发造成刺激和干燥。
脂肪酸钾烷基葡糖苷具有良好的温和性能，不含有硫酸盐和硫酸钠等刺激性成分，不会破坏皮肤和头发的天然保护层，适合敏感肌肤和干燥发质的人群使用。
烷基糖苷衍生物的合成及其应用进展邹新源;罗文利;周新宇【摘要】烷基糖苷以其天然来源及可降解性等各项优越性能被誉为世界级绿色表面活性剂，其衍生物不仅保留了烷基糖苷的诸多优点，而且克服了烷基糖苷水溶性、抗硬水能力差等不足，论述了近几十年烷基糖苷衍生物的合成、应用及前景，并指出了烷基糖苷衍生物合成所面临的主要问题以及未来的发展方向。
%APG is known as world-class green surfactant for its natural sources,degradability and many other superior performances,its derivatives not only retain many advantages of alkyl glucoside,and over-come the shortcomings such as the lack of water solubility,hard water resistance. This article discusses the synthesis,application and development prospect of alkyl glycoside derivatives in recent decades. The study addresses the main problems of alkyl glucoside derivatives in the process of synthesis,and also points out the future development directions.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】5页(P1916-1920)【关键词】烷基糖苷衍生物;表面活性剂;合成;面临问题【作者】邹新源;罗文利;周新宇【作者单位】中国石油勘探开发研究院，北京 100083; 提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083;中国石油勘探开发研究院，北京 100083; 提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083;中国石油勘探开发研究院，北京 100083; 提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ423烷基糖苷(APG)，是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在酸的催化下失去一分子水而得到的混合产物，又称烷基多苷［1］，由于发泡能力强，能与各种表面活性剂复配，有良好的协同效应，生物降解迅速且彻底，无毒，且属于再生资源，因此被称为“绿色表面活性剂”，是一种极具发展前景的非离子型表面活性剂［2-4］。
烷基糖苷（APG）是一种新型的绿色表面活性剂，具有优良的生物降解性、表面活性、乳化性、抗静电性和杀菌性等特性，在纺织、化工、制药、食品等行业得到广泛应用。
烷基糖苷的合成及表面活性研究是一个重要的领域，下面是一些相关的内容：
1. 合成方法：烷基糖苷的合成方法主要包括一步法、两步法和混合醇法。
一步法是将糖和脂肪醇在酸性或碱性条件下反应，生成糖苷，再经过脱色、脱杂、洗涤、脱臭等处理得到产品。
两步法是将糖和脂肪醇分别在酸性或碱性条件下反应，生成糖苷醇，再经过缩合、洗涤、脱色、脱臭等处理得到产品。
混合醇法是将不同比例的脂肪醇和糖在酸性或碱性条件下反应，生成糖苷醇，再经过洗涤、脱色、脱臭等处理得到产品。
2. 表面活性：烷基糖苷具有良好的表面活性，可以降低水的表面张力，提高液体的润湿性。
此外，烷基糖苷还可以降低油水界面张力，提高油水的乳化性能。
在纺织、化工、制药、食品等行业，烷基糖苷常被用作润湿剂、乳化剂、分散剂、稳定剂等。
3. 应用领域：烷基糖苷在多个领域得到广泛应用。
在纺织行业中，烷基糖苷被用作织物柔软剂、抗静电剂和杀菌剂；在化工行业中，烷基糖苷被用作洗涤剂、乳化剂和化学助剂；在制药行业中，烷基糖苷被用作乳化剂、分散剂和稳定剂；在食品行业中，烷基糖苷被用作润湿剂、乳化剂和稳定剂。
总之，烷基糖苷是一种重要的绿色表面活性剂，具有优良的生物降解性、表面活性、乳化性、抗静电性和杀菌性等特性，在多个领域得到广泛应用。
烷基葡糖苷的合成研究进展第17卷第1期 2019年1月平顶山工学院学报JournalofPingdingshanInstituteofTechnology Vol.17No.1Jan.2019文章编号:1671-9662(2019)01-0035-05烷基葡糖苷的合成研究进展赵振新1,2,朱书全1,杜晓静1,颜淑娟1(1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083;2.平顶山工学院化学化工系,河南平顶山467001)摘要: 烷基葡糖苷(Alkylpolyglycoside,APG)是一类新一代表面活性剂,完全用可再生性天然原料生产,在生物、药理和生态方面高度安全,具有优越的表面活性,应用广泛。
本文从烷基葡糖苷的发展、合成进展、催化剂选择及合成机理四个方面进行了概述。
关键词: 烷基葡糖苷;合成;进展中图分类号: O629.13 文献标识码: A烷基葡糖苷(Alkylpolyglycoside,APG)是20世纪90年代表面活性剂工业研究的最大热点,其兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点:高表面活性、黏度较高、泡沫丰富、细腻稳定;与其它表面活性剂复配有明显增效作用;对钙皂分散能力强,可在硬水中使用;对表皮层、黏膜和活细胞刺激性极低;在自然环境中易于生物降解,环境污染少。
APG由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成,原料来源十分广泛,近年来愈来愈引起人们的重视[1~4]。
1 APG的发展与现状在植物中存在微量的天然活性物)烷基寡聚糖苷。
烷基葡糖苷的人工合成始于1893年,德国的EmilFischer首先用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下合成出了乙基糖苷[5]。
1911年Fischer和Helferich又采用Koenigs-Knorr法经多步复杂反应合成了长链的APG(C8~C14)[6]。
1938年美国人Noller和Rockwen研究了C6、C8、C9、C10、C11和C12烷基单苷的制备方法和性质,但其合成方法的本质仍为Fischer法,不具有任何的工业价值[7]。
Monsanto发现了糖在二甲亚砜存在下与甲酸钠反应形成苏打衍生物,再与卤代烷烃反应生成APG的工艺。
1965年,Rohm和Haas研制了以甲基化葡糖先与丁醇,再与高碳脂肪醇连续醚化转移反应制备APG的方法,虽仍显烦琐,但已显示了工业化生产的可能性。
直到20世纪80年代后期,APG才实现了工业化,1978年法国的Seppic公司建成了世界上第一个工业装置[8]。
我国对APG的实用研究始于20世纪80年代中期,也申请了一些专利,但工业化生产方面的工作进展不大。
天津界面研究所研发了用过量糖(目标聚合度糖)与脂肪醇直接合成较纯APG的方法,产物中APG浓度达85%~90%,但尚需解决工业化问题[9];大连理工学院的杨锦宗教授研究开发了由直接法及转糖法合成C4~C14APG和C9~C14APG的合成工艺,其中C9~C14APG合成工艺已取得中试成功。
辽宁鞍山化工一厂采用与德国Henkel公司相似的工艺路线,也取得了扩试成功。
最近,南京金陵石油化工公司研究院精细化工厂已有产品面市[10]。
2 APG的制备方法烷基糖苷的合成方法分为Fischer法、Koenigs-Knorr法、四氯化锡法、Ferrier法、保护基因法、酶催化法、直接糖苷化法和间接糖苷化法等。
目前,工业合成APG主要应用直接糖苷化法和双醇交换法[11]。
2.1 Fischer法[12~13]1909年问世的Fischer合成法现泛指在酸性催化剂存在下的单糖或寡糖与脂肪醇缩合生成烷基糖多苷,其总反应为:收稿日期:2019-11-30第一作者简介:赵振新(1972-),女,河北唐山人,中国矿业大学化学与环境工程学院博士研究生,主要从事有机合36 平顶山工学院学报 2019年1月13]2.2 Koenigs-Knorr法[9、先用葡萄糖与乙酸酐反应生成葡萄糖五乙酰酯,再用溴化氢将之转变为溴代葡萄糖四乙酸酯。
将反应物水解后得到烷基葡糖苷。
该方法可制得反式烷基葡糖苷。
2.3 四氯化锡法[9]先用乙酸酐和无水乙酸钠将葡萄糖或其它低聚糖的羟基乙酰化,然后在Lewis酸存在下,借助于四卤化锡将脂肪醇导入糖环的端羟基,有A、B两种构象异构体,再用甲醇将乙酰化烷基糖多苷醇解,分离精制后得到烷基糖多苷。
14]2.4 Ferrier法[9、Ferrier合成法的基本步骤为:a.在乙酸钠存在下用乙酸酐对葡萄糖或其它寡聚糖进行乙酰化;b.用溴取代糖环端位羟基;c.用Cu-Zn催化剂作用并加热,脱去HBr,使该部位形成双键;d.在FB3-Et2O催化剂存在下将脂肪醇引入;e.在铂催化剂存在下加氢还原;f.用甲醇钠和甲醇处理。
用Ferrier法制备的烷基糖苷在糖环的2、3位少了两个羟基,而且产品大多为a构型,a构型约94%,b构型约6%。
14]2.5 淀粉和淀粉降解糖合成法[9、APG的亲水基为碳水化合物,淀粉及其降解多糖到单糖都是可以选择的原料。
用淀粉为原料,需先在低碳醇如正丁醇中进行醇解,将高聚糖转化为低聚糖。
淀粉水解需要在激烈条件下进行,以硫酸等强酸作为催化剂,在0.1MPa和160e以上才能使淀粉-丁醇分散体系转变为均相的丁基葡糖苷溶液。
温度、催化剂和淀粉含水量均对醇解过程有显著影响。
由淀粉生产葡萄糖或其它低聚糖技术成熟并早已工业化,采用葡萄糖等低聚糖为原料有助于提高合成产品质量,反应过程相对容易控制,是目前生产淀粉表面活性剂的主要路线。
9、15、16]2.6 两步转移法[7、1965年Monsanto公司发展了一个由葡萄糖和脂肪醇制备烷基糖苷的工艺。
在二甲亚砜存在下葡萄糖与甲酸钠反应先形成苏打衍生物,再与卤代石蜡反应得到粗产物,然后进行精制。
时隔不久,Rohm&Haas进一步发展了通过预甲基化葡萄糖、低碳醇和高碳醇之间的两次醚化反应制备烷基葡萄糖苷的工艺。
第17卷第1期赵振新等:烷基葡糖苷的合成研究进展 37 该工艺大致程序为:a.葡萄糖甲基化;b.将甲基化葡萄糖置于1:(15~25)(物质的量的比)的甲醇中加热回流;c.在酸性催化剂存在下缓慢加入1:(5~25)(物质的量的比)的正丁醇置换出甲醇;d.加入1:(2.5~8.0)(物质的量的比)的脂肪醇与已生成的丁基葡萄糖进行醚化转移反应;e.冷却后用溶剂萃取。
得到的粗产品中低聚葡萄糖苷通常占20%~50%(质量比)。
两步转移醚化法要连续分离:两种低碳糖,粗产品经庚烷和N,N-二甲基甲酰胺萃取后再分馏高碳醇。
多步操作和溶剂分离回收使产品成本高昂。
在该工艺基础上又发展了目前普遍采用的间接醚化法和直接糖化法。
9]2.7 间接醚化法[6、间接醚化法又称为两步反应法或称双醇交换法,在20世纪70年代初提出,以后不断发展完善,是目前工业化生产的主要方法之一。
合成的原料不再是甲基葡萄糖而直接使用葡萄糖。
虽然甲基化葡萄糖在受热和缩合时比较稳定,但是在丁基化时与葡萄糖差别不大,而且要增加工序并要多分离一种低碳醇。
两步法用葡萄糖先与正丁醇等低碳醇反应生成低碳烷基葡糖苷,再与较高碳醇作用,通过乙酰化转移反应制备较高碳烷基葡糖苷。
其简单反应式如下:RcOH+糖Lewis酸Lewis酸1)11)+RcOH间接醚化法反应产物中除烷基葡糖苷外,一般含未反应脂肪醇40%~60%,另有少量糖和聚糖。
16、17]2.8 酶催化法[7、酶催化法有反应条件温和、工艺简单、产物纯度高、立体专一性好、采用固定化酶可重复使用等优点。
若能解决酶催化反应的转化率低、反应速度太慢(尤其是C7以上的ROH的反应速度很慢)等问题,则极有希望实现工业化生产。
其简单反应如下:(1)酶催化直接糖苷法葡萄糖+ROH酶酶 (2)酶催化间接糖苷法芳基糖苷+ROH18、19]2.9 直接糖苷化法[9、直接糖苷化法是使用高碳脂肪醇与糖在催化剂存在下直接进行反应。
ROH+糖Lewis酸由于直接苷化法比间接醚化法生产工序和设备投资有一定的优势,因此可以省去低碳醇的分离工序和相应设备。
但反应难度加大,必须选用充分过量的脂肪醇来控制糖的自聚,使烷基葡糖苷的生成率降低,还应使用粒度尽可能小的单体葡萄糖,充分分散以改善固/液反应均匀度;另外,直接糖苷化反应时间较长,APG得率较低。
为了改善直接糖苷化的反应状态,提出不少改良方案:通过化学/物理/机械综合方法使原本不相溶的液/固非均相体系转变成乳状液或微乳状液,以增加反应界面。
20]2.10 直接合成法[9、若通过改良反应途径和反应状态降低糖苷化的反应能垒,并有效控制反应过程中糖的自聚,则有可能用与目标聚合度大致相当的过量糖与脂肪醇反应,直接制备较纯的烷基糖苷。
直接反应产物中APG含量80%~95%,醇糖比一般为1:1~1:5。
该法与改良一步法近似,活性物中的少量脂肪醇起助表面活性剂或稳定剂作用。
2.11 原脂法[13]38 平顶山工学院学报 2019年1月以CH3NO2为介质,HgBr2为催化剂,用已合成的全乙酰化糖原乙酸酯与脂肪醇反应,可得烷基糖苷。
2.12 糖的缩酮物的醇解[13]现由丙酮与葡萄糖生成1,2,5,6-二-O-异亚丙基-A-呋喃糖,然后在酸催化下被脂肪醇醇解。
其反应式如下:2.13 高碳烷基寡聚葡糖苷[9]C16以上烷基葡糖苷在水中溶解度很小,被称为不溶性APG。
其制备条件与中短碳链APG类似,但由于空间位阻效应、水不溶性及高黏度使反应特别是后阶段反应较为困难,同时也使后续的精制和脱色更为困难。
因此,制备C16以上烷基葡糖苷一般在葡萄糖转变约70%时即中止反应,过滤除去未反应葡糖后分馏出过量脂肪醇,分馏工序要尽可能减少滞留时间和过高温度以避免热分解。
9、13、21]3 催化剂的选用[6、催化剂性能的好坏是APG合成的关键因素,催化剂的选用对反应物的颜色也有很大影响,催化剂的活性太高,产物的颜色将变深。
已用于合成APG的催化剂有:各种无机酸、各种有机酸和固体酸等。
杂多酸作为有机合成和石油化工催化剂愈来愈受到人们的关注。
杂多酸具有表面质子易于流动的特性,并可形成假液相,是其具有高活性、高选择性的重要原因。
有文献报道除了用单种酸作为催化剂外,还可用两种酸或多种酸混合作为催化剂[13]。
树脂也可作为催化剂,这种树脂常含有磺酸或磷酸基团。
因磺酸型苯甲醛树脂聚苯乙烯阳粒子树脂在120e以上会热分解,所以一般在130e以上的反应体系中不使用这两种树脂。
热稳定性的树脂如含氟共聚树脂,可用于140e或更高的温度。
用阳离子交换树脂作催化剂,可以克服酸的腐蚀性。
考虑树脂与原料为固体反应,其催化能力受到限制可以外加1%左右的盐酸,以增强其催化能力和活性。
另外,具有乳化性能的酸性催化剂有助于糖苷化。
在合成高碳链APG时,向反应体系中加入少量烷基单苷,可以促使低碳醇糖苷更有效地与高级醇进行醇交换,提高产率。
