第三章 物理化学法(2)
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第三章 化学势一、基本要求1、了解混合物的特点,熟悉多组分系统各种组成的表示法。
2、掌握偏摩尔量的定义与偏摩尔量的加与公式及其应用。
3.掌握化学势的狭义定义,知道化学势在相变与化学变化中的应用。
4.掌握理想气体化学势的表示式,了解气体标准态的含义。
5.掌握Roult 定律与He nry 定律的含义及用处,了解它们的适用条件与不同之处。
6.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法,了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
7、了解相对活度的概念,知道如何描述溶剂的非理想程度,与如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。
8、掌握稀溶液的依数性,会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。
二、把握学习要点的建议混合物就是多组分系统的一种特殊形式,各组分平等共存,服从同一个经验规律(即Raul t定律),所以处理起来比较简单。
一般就是先掌握对混合物的处理方法,然后再扩展到对溶剂与溶质的处理方法。
先就是对理想状态,然后扩展到对非理想的状态。
偏摩尔量的定义与化学势的定义有相似之处,都就是热力学的容量性质在一定的条件下,对任一物质B的物质的量的偏微分。
但两者有本质的区别,主要体现在“一定的条件下”,即偏微分的下标上,这一点初学者很容易混淆,所以在学习时一定要注意它们的区别。
偏摩尔量的下标就是等温、等压与保持除B 以外的其她组成不变(C B ≠)。
化学势的下标就是保持热力学函数的两个特征变量与保持除B 以外的其她组成不变。
唯独偏摩尔Gib bs 自由能与狭义化学势就是一回事,因为Gibbs 自由能的特征变量就是,T p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。
多组分系统的热力学基本公式,比以前恒定组成封闭系统的基本公式,在最后多了一项,这项表示某个组成B 的物质的量发生改变B d n 时所引起的相应热力学函数值的改变。
最后一项中化学势B μ就是常数,说明B d n 的改变并不就是随意的,在数量一定的系统中只发生了B d n 的变化,或在数量很大的系统中改变了1mol,这样才能维持B μ不变。
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质,如V﹑U﹑S......全微分式:总和:偏摩尔量的集合公式:2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素,是决定物质变化方向和限度的函数的总称,偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中,得多组分系统多相平衡的条件为:化学平衡的条件为:5.化学势与温度、压力的关系(1)化学势与压力的关系(2)化学势与温度的关系6.气体的化学势(1)纯组分理想气体的化学势理想气体压力为(标准压力)时的状态称为标准态,称为标准态化学势,它仅是温度的函数。
(2)混合理想气体的化学势式中:为物质B的分压;为物质B的标准态化学势;是理想气体混合物中B组分的摩尔分数;是B纯气体在指定T,p时的化学势,p是总压。
(3)实际气体的化学势式中:为实际气体或其混合物中物质B的化学势;为B的标准态化学势,其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态,这个状态称为实际气体B的标准态;分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律(1)拉乌尔定律一定温度时,溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比,其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说,,故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
(2)亨利定律一定温度时,稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中:为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数,单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意:①是溶质在液面上的分压;②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势(1)理想液态混合物中物质的化学势①定义:在一定的温度和压力下,液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求(1)热机效率;(2)当向环境作功时,系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解:卡诺热机的效率为根据定义3.2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求:(1)热机效率;(2)当从高温热源吸热时,系统对环境作的功及向低温热源放出的热解:(1) 由卡诺循环的热机效率得出(2)3.3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作,求(1)热机效率;(2)当向低温热源放热时,系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解: (1)(2)3.4 试说明:在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时,若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功-W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率,其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源,而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证: (反证法) 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热,向低温热源放热,对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等,即总的结果是:得自单一低温热源的热,变成了环境作功,违背了热力学第二定律的开尔文说法,同样也就违背了克劳修斯说法。
3.5 高温热源温度,低温热源温度,今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源,求此过程。
解:将热源看作无限大,因此,传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下,当热机从高温热源吸热时,两热源的总熵变。
(1)可逆热机效率。
(2)不可逆热机效率。
(3)不可逆热机效率。
解:设热机向低温热源放热,根据热机效率的定义因此,上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg,10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水,求过程的。
(1)系统与100℃的热源接触。
(2)系统先与55℃的热源接触至热平衡,再与100℃的热源接触。
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中,不可逆过程即自发过程。
可逆,即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统,一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式,皆可由上式导出(1),m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数,只有pVT 变化的一切过程(2) T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆== 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。