车身磷化膜发黄、发蓝的原因探讨

第４８卷第１期　２０１０年１月　一一…一一　上海涂料　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ　一一一一＝＝＝＝一一一＝一　一一一一：一一一　

乍身磷化膜发黄、发蓝的原　探讨　

肖海英廖章龙　（上汽通用五菱汽车股份有限公司东部涂装车间，广西柳州５４５００７）　Ｖｏ１．４８Ｎｏ．１　Ｊａｎ．２０１０　

摘要：磷化是汽车前处理的一个关键工序，磷化膜的质量对车身电泳漆膜的质量影响较大。根　

据现场积累的经验，探讨了生产中磷化膜常见的发蓝、发黄缺陷的产生原因及解决方法。　

关键词：磷化膜；缺陷；磷化促进剂　

中图分类号：ＴＱ　６３９．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９－１６９６（２００９）１２—００１７－０３　

０引言　

钢板的磷化，特别是在有氧化性促进剂、成膜助　

剂等多种助剂存在的锌系磷化时，其化学反应过程非　

常复杂，涉及的反应有：电离、水解、置换、中和、沉淀、　

络合、氧化、还原等。磷化膜质量的好坏，对电泳质量　

的影响非常大，所以对于磷化质量的控制非常重要。　

１磷化反应的机理　

磷化膜通过化学反应形成。磷化液的主要成分是　

［收稿日期】２００９—０９—０９　磷酸，磷酸在水溶液中３次离解，在２５℃下它们的离　

解常数如下：　Ｈ３ＰＯ４＋—一Ｈ２ＰＯ－４＋Ｈ　ＫＪ＝７．５　ｘ　１０一　（１）　

Ｈ２ＰＯ－４一ＨＰＯ　＋Ｈ　Ｋ２＝６．２×１０＿８　（２）　ＨＰ０２－４一ＰＯ　＋Ｈ　Ｋ３＝４．８×１０Ｉ１　（３）　

由上述离解常数可知：在磷酸水溶液中，（１）式　

反应容易进行，（３）式反应几乎不能进行。另外，对应　

磷酸的３种离解状态，生成３种金属盐。当金属为ｚｎ、　

Ｆｅ等二价金属时，生成如下所示的３种磷酸盐：　

第１种磷酸盐：Ｍｅ（Ｈ２Ｐ０４）２，又称磷酸二氢盐。　

第２种磷酸盐：ＭｅＨＰ０４，又称磷酸一氢盐。　

上的铁离子反应，生成难溶而致密的Ｚｎ２Ｆｅ（Ｐｏ４）２・４１１２０　

附着层，起阳极极化作用。锌离子则与阴极区的ＯＨ一　

反应生成难溶物而引起阴极极化。　

而三聚磷酸铝则起着桥梁作用，增强了高分子化　

合物与金属的结合力，有助于涂膜的完整性。它还起　

到体质填料的作用，改善涂膜的机械性能，提高涂料　

的抗失效能力，同时三聚磷酸铝释放出络合能力很强　

的三聚磷酸根阴离子，在铁基表面形成络合离子，覆　

盖腐蚀活性点，减缓金属腐蚀。　３结语　

水性集装箱涂料的主要技术难点是如何适应现场　

施工工艺要求和防腐性。通过研究表明：用水性环氧　

树脂作防腐底漆及水性丙烯酸改性醇酸树脂作面漆的　

配套体系，防腐性能达到集装箱外层体系技术要求；　

内层体系由于没有耐候性要求可采用水性环氧体系。　

该产品的研制成功为集装箱行业使用水性涂料开辟了　

一条崭新的道路，具有很大的市场潜力。　

Ｓｔｕｄ）＇Ｏｉｌ　Ｗａｔｅｉ‘ｂｏｒｎｅ　Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ＬＩＵ　Ｇｕｏ－ｘｕ　（Ｈｅｂｅｉ　ＣｈｅｎｙａｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｔｒａｄｅ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＨｅｂｅｉＢａｏｄｉｎｇ，０７２５５０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ａｃｃｏｒｄａｎｃｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ａ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｅｐｏｘｙ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌｉｃ—ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｌｋｙｄ　

ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　

ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｓｅｄ．　

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｔａｉｎｅｒ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｐｅ￣ｙ；ｆｉｌｍ　ｐｒｏｐｅｒｔ

ｙ　１８　上海涂料　

第３种磷酸盐：Ｍｅ３（Ｐ０４）　，又称磷酸氢盐。　

一般来说，２价金属的第１种磷酸盐可溶，第２种　

磷酸盐可溶或难溶，第３种磷酸盐难溶。磷化处理技　

术由第１种磷酸金属盐形态的水溶液通过化学反应析　

出难溶的第３种磷酸盐（式４～６　ｏ　

Ｍｅ（Ｈ２Ｐ０４）２一ＭｅＨＰ０４＋ＨｓＰ０４　（４）　

３ＭｅＨＰＯ４＋—一Ｍｅ３（Ｐ０４）２＋Ｈ３Ｐ０４　（５）　

３Ｍｅ（Ｈ２Ｐ０４）２一Ｍｅ３（Ｐ０４）２＋４Ｈ３Ｐ０４　（６）　

汽车涂装前的磷化处理以锌盐磷化处理为代　

表。（７）式和（８）式所示的是生成锌盐磷化膜的平衡　

反应：　

Ｆｅ＋２Ｈ３ＰＯ４一Ｆｅ（Ｈ２Ｐ０４）２＋Ｈ２　（７）　

３Ｚｎ（Ｈ２Ｐ０４）２～Ｚｎ３（Ｐ０４）２＋４Ｈ３Ｐ０４　（８）　

（７）式反应在被处理物上进行，钢板界面上的　

Ｆｅ（Ｈ２Ｐ０４）２浓度增高。将氧化促进剂亚硝酸盐添加到　

锌盐磷化液中后，（７）式中Ｆｅ（ＨＡＰ０４）ｚ就成为ＦｅＰ０４，　

Ｈ２变成ＨｚＯ除去。　

根据（７）式的反应，在磷化槽液内的钢板表面上，　

靠促进剂的作用，氢离子浓度下降，引发（９）式的反应：　

３Ｚｎ（Ｈ２Ｐ０４）２—一ｚｎ３（Ｐ０４）２・４Ｈ２０＋４Ｈ３Ｐ０４（９）　

（磷化液）　磷化膜　

Ｆｅ的浓度高时就生成磷酸二锌铁：　

［０］　Ｆｅ＋２Ｚｎ（Ｈ２Ｐ０４）２・　Ｚｎ２Ｆｅ（Ｐ０４）２・４Ｈ２０＋　

２Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２　（１０）　

２磷化的加速反应　

２．Ｉ磷化反应的加速　

（１）磷化反应是一个吸热过程，加热有利于反应　

的进行。　（２）加入氧化性物质（如ＮＯ２一、Ｈ２０２等）作为去　

极化剂，其作用是使晶核能够暴露，而不被氢气覆盖；　

在有氧化性促进剂时，氢原子直接被氧化成水，不影　

响离子的扩散，形成磷化膜。　

２　２磷化膜沉积过程的加速　

实现反应加速的方法一般是引入结晶晶核。磷化　

前的钛盐表面调整，在工件表面形成晶核活性中心，　

使磷化结晶能够沿晶核生长。在无晶核时，尽管Ｋｓｐ　

（Ｚｎ２＋、ＰＯ４３一）＞Ｋｓｒ（Ｚｎ　、Ｐ０　一），也难于形成结晶，过　

量的Ｚｎ　、Ｐ０４　存在于过饱和溶液中。　３车身磷化媵发蕾的原因分析　第４８卷　

３，ｌ硫化促进剂浓度低　

随着金属腐蚀反应的进行，析出的Ｈ　在微阴极　

区聚集，形成阴极极化。反应速度变慢，加入促进剂　

ＮＯ２一将初生态的［Ｈ］原子氧化为水，从阴极离去，实　

际是阴极去极化：２［Ｈ］＋ＮＯ２一－－ＮＯ＋Ｈ２０＋ｅ。上述反应　

加速了Ｈｚ的离去和Ｈ十的消耗。当促进剂浓度低时，Ｈ＋　

消耗慢，ＨｚＰ０４一离子无法水解出足够的Ｐ０４　，无足够　

的磷化活性中心，不能形成完整的磷化膜。由于金属　

Ｆｅ暴露于空气中，氧化生成Ｆｅ２０３，会出现发黄现象。　

２磷化憩蘩高或磷化游离酸高　

磷化的总酸度由Ｈ＋、Ｈ２Ｐ０４一、ＨＰ０４　提供，游离　

酸主要由Ｈ＋决定。当总酸度过高时，Ｈ　消耗过慢，无　

法提供足够的Ｐ０４　，致使车身发黄返锈；而游离酸过　

高时，由于磷化膜结晶的速度比钢铁腐蚀的速度慢，　

钢板由于氧化而生锈发黄。因此，在生产中要控制游　

离酸与总酸度的点数，并严格控制Ｐ比。　

．３无表调　磷化膜的晶粒在工件表面的阴极晶格上形成，阴　

极晶格反应点愈多，磷化膜的结晶结构愈细、愈致密牢　

固；反之磷化膜颗粒粗大、松散。表面调整（表调）使　

钢板表面晶格重新活化，如果表调液抽空或是由于其　

他原因受到污染，使表调失效，那么磷化晶粒就会非常　

粗大，甚至使磷化膜不完整，在磷化不完整区域，发生　

生锈而发黄。因此，在生产中表调液要及时更新，减少　

污染，保证表调的有效』生。表调对磷化膜的影响见图１。　

圈一一　

（ａ）无表调时，钢板的３种不同磷化膜的晶相图（８００：１）　

■■■　

（ｂ）有表调时，良好磷化膜的３种不同晶相图（８００：１）　图１表调对磷化膜的影响　Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｓｌｌｒｆａｃｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　Ｏｉｌ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｃｏａｔ

　第１期　肖海英，等：车身磷化膜发黄、发蓝的原因探讨　１９　

３．４磷化时　】短　良好的磷化液配方，需要一定的磷化时间，所以　

现在通常采用浸槽磷化，不仅可以通过槽体的大小及　

链速的调节来调节磷化时间，形成均匀、致密的磷化　

膜，而且车身内腔的磷化膜也比较完整。当由于生产　

的需求，需要增加链速时，应对车身的磷化时间进行　

测定，以保证足够的磷化时间。如果磷化时间偏短，　

即使磷化晶核数量足够，但磷酸锌晶核来不及长大，　

各自独立，不能形成致密的对氧化性介质有效屏蔽的　

保护膜，致使车身被空气氧化而发黄。　

３．Ｓ磷化温度低　

磷化反应是一个吸热反应，当磷化温度低时，磷化　

成膜速度慢，在大规模生产隋况下，磷化时间一定，在　

有效的时间内，车身局部由于磷化膜不完整，不能完全　

对空气进行屏蔽，被空气氧化而发黄。　

４磷化膜发蓝的原因分析　

４．１促进剂浓度过高　本公司的磷化促进剂采用亚硝酸盐。磷化促进剂　

的浓度控制，在汽车涂装的磷化工艺中是一个非常重　

要的参数。磷化促进剂浓度过低容易引起磷化膜不完　

整，出现返锈；浓度过高，容易使磷化反应速度过快，　

不断地生成磷化膜，磷化膜增厚，或二次磷化，使车　

身的磷化膜发蓝，所以在日常生产中要保持磷化促进　

剂浓度的稳定。　

４．２磷化时间长　

在生产过程中由于停链等原因，车身在磷化槽中　

长时间停放，而使磷化反应不断进行，就会出现因磷化　

过度造成的车身磷化膜发蓝。磷化时间不是越长越好。　４．３磷化温度高　在磷化时间一定的情况下，磷化温度过高，使磷　

化成膜速度加快，可能会出现二次磷化反应而使磷化　

膜过厚而发蓝（图２）。　

ａ一局部发蓝的磷化膜ｂ一正常的磷化膜　

图２局部发蓝的磷化膜　

Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｌｏｃａｌ　ｂｌｕｉｎｇ　ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｃｏａｔ　

５结语　

磷化反应是晶体形成的过程，首先需要金属的溶　

解以降低扩散层的酸度，获得足够的Ｐ０４　离子，满足　

离子积浓度大于或等于溶度积常数的必要条件；其　

次，需要足够的晶核以提供晶体赖以生长的基础；最　

后，需要足够的磷化时间使结晶长大，晶体问互相紧　

密相连。从上述几点人手，加速磷化和解决磷化的质　

量缺陷，往往能取得理想的效果。　

磷化质量的好坏不仅要控制各项参数在工艺范围　

内，还要注重磷化系统的管理。尤其是老生产线，除　

了通过控制磷化的各项工艺参数在工艺范围内，以保　

证磷化质量外，对磷化系统进行分析、管理尤为关键。　

参考文献　

ｌ王锡春．汽车涂装工艺技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４　

３８－３９　

Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　Ｏｉｌ　ｔｈｅ　Ｃａ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｙｃｌｌｏｗｉｎｇ　ａｎｄ　Ｂｌｕｉｎｇ　ｏｆ　Ｂｏｄｙ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　Ｃｏａｔ　ＸＩＡＯ　Ｈａｌ—ｙｉｎｇ，ＬＩＡＯ　Ｚｈａｏ－ｌｏｎｇ　

（ＥａｓｔｅｒｎＰａｉｎｔｉｎｇ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｆＳＡＺＣＧＭＷｕｆｉｎｇＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＧｕａｎｇｘｉＬｉｕｚｈｏｕ，５４５００７，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｉｓ　ａ　ｋｅｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｖｅｈｉｃｌｅ　ｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｃｏａｔ　ｈａｓ　ａ　ｌａｒｇｅｒ　ｅｆｆｅｃｔ　ｕｐｏｎ　

ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｂｏｄｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｆｉｌｍ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｉｔｅ　ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ，ｔｈｅ　ｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｃｏｍｍｏｎ　ｂｌｕｉｎｇ　ａｎｄ　ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ　

ｄｅｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｃｏａｔ　ｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｐｌｏｒｅｄ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ｃｏａｔ；ｄｅｆｅｃｔ；ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ　ａｃｃｅｌｅｒａｔ