XAFS基础讲义

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XAFS基础讲义

自吸收－－校正：测量到的荧光强度是穿过样品到达探测器的，由于荧光信号穿过样品的过程中会被样品自身吸收，故荧光强度即 XAFS振荡会由于这种自我吸收现象而被减弱。设样品与入射射束和探测器之间都成45°夹角，那么测得的荧光强度为： E E E t I f I0 1 e 4 tot E tot E f
数据采集基本模式
XAFS的数据采集有两种基本模式，透射模式及荧光模式。透射模式：样品及其前后的电离室IC0、IC 构成了XAFS透射实验设置。电离室IC0 ，IC 输出的弱电流信号I0 及I 则正比于样品前后的光强，控制单色器在某特定的能量范围进行能量扫描，并逐点采集I0及I，即可得到感兴趣元素在其吸收边一段范围内的谱。
k
2mE E0 2
EXAFS即可由χ(E)转换为χ(k)，即振荡作为光电子波矢的函数。
XAFS原理
EXAFS的理论是在单电子加上单散射的基础上形成的。吸收原子的内壳层电子在吸收了一个能量E 足够大的X射线光子后，克服其束缚能E0而跃迁到自由态，成为一个具有动能的光电子。
E h E0
在大于2keV的硬X射线能区，X射线荧光发生的几率大于俄歇效应；在较低能区，俄歇过程会占主导地位。无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数μ，其中荧光方法更为常见。
X射线吸收系数
一束能量为E的单能X光束I0入射到厚度为t的样品，经过样品的吸收，出射光束的强度 I；入射、出射光束的强度遵从关系： µ －吸收系数，表征 X射线被样品吸收的几率； µ 不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（Z），原子质量（A），X射线能量相关（E） µ 对组成样品的元素（ Z ）非常敏感，当元素确定，µ （E）～E ，吸收系数与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用Victoreen公式描述：当能量等于原子内壳层K,L能级的束缚能时， µ 值不连续，发生突跳，叫吸收边。

XAFS实验方法

The X-ray Absorption Coefficient: µ
The intensity of an x-ray beam passing through a material of thickness t is given by the absorption coefficient µ:
X-ray Fluorescence

When x-rays are absorbed by the photo-electric effect, the excited core-hole will relax back to a “ground state” of the atom. A higher level core electron drops into the core hole, and a fluorescent x-ray or Auger electron is emitted. X-ray fluorescence and Auger emission occur at discrete energies that are characteristic of the absorbing atom, and can be used to identify the absorbing atom.
The atom is left in an excited state with an empty electronic level (a core hole). Any excess energy from the x-ray is given to the ejected photo-electron.
Fe K-edge XAFS for FeO:
X-Ray Absorption

同步辐射及其应用(讲义)

同步辐射及其应用(讲义)同步辐射因具有高亮度、光谱连续、频谱范围宽、高度偏振性、准直性好以及可用作辐射计量标准等一系列优异特性，已成为自X 光和激光诞生以来的又一种重要光源。

尤其是在真空紫外和X射线波段的性能，非其他光源可比，很多以往用普通X光和激光不能开展的研究工作，有了同步辐射光源以后才得以实现。

近几年来还发现，在红外波段同步辐射同样具有常规红外光源所无法比拟的优越特性。

同步辐射也因此在物理学、化学、生命科学和医药学、材料科学、信息科学、环境科学、地矿、力学、冶金等研究领域，以及深亚微米光刻和超微细加工等高新技术领域中得到广泛应用。

据统计，70年代以来，已有22个国家和地区，建成或正在建设同步辐射装置50余台，其中，超过40台已投入使用。

我国北京正负电子对撞机国家实验室(BEPC NL)的同步辐射装置(BSRF)和中国科技大学国家同步辐射实验室(NSRL)分别于1989年和1991年建成并投入使用。

1．什么是同步辐射1947年，美国通用电器公司的一个研究小组首次在同步加速器上观测到高能电子在作弯曲轨道运动时会产生一种电磁辐射，称其为同步加速器辐射，简称同步辐射。

其实，据《宋会要》记载，早在公元1054年，我国古代天文学家就观测到金牛座中天关星附近出现异象：“昼见如太白，芒角四出，色赤白，凡见二十三日。

”这是人类历史上第一次详细记载超新星爆炸。

这颗超新星爆炸后的遗迹形成今夜星空的蟹状星云。

现代天文学家确认该星云的辐射，包括红外线、可见光、紫外线和X射线的宽频谱，正是高能电子在星云磁场作用下产生的同步辐射。

1963年法国Orsay 建成世界上第一台电子储存环，高能物理学家在储存环上进行正负电子对撞实验的同时发现所产生的同步辐射是一种性能优良的光源，于是，开始了人类历史上第一次利用同步加速器上产生的同步辐射来做非高能物理的研究工作。

这种在做高能物理研究的加速器上，利用同步辐射作为光源的工作模式为寄生模式或兼用模式。

XAFS应用介绍精讲

XAFS analytical techniques at SSRF It is a general and high performance XAFS beamline, with high flux、high signal/noise ratio and fast data collection.
Mazda: World’s first application of single-nanocatalyst technology in catalytic convern of a Pdperovskite catalyst for automotive emissions control
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Pt-Fe
0.0 0.1 0.2
R /nm
汽车尾气净化装置及催化剂
通过EXAFS研究助剂Fe的添加对催化剂Pt/Ba/Al2O3 中Pt物种微观结构的影响，这种微观结构的改变对催化剂组分间的作用和催化性能产生了显著影响。 Meng M et al.Applied Catalysis B: Environmental 78 (2008) 38
为了提高催化剂的催化效率，科学家利用同步辐射装置开展很多原位实时监测反应过程的研究。XAFS可以提供很重要的在金属催化剂反应过程中，与局域结构和电子环境有关的原位动力学信息，他的动力学行为可以在ms, us,以至于ps. fs内研究。
Fig. 99: Normalised Pd K edge energy dispersive EXAFS spectra derived during a switch from a 5%NO/He feed to a 5%CO/He feed (both 75mlmin–1 flow) at 673 K over a 1wt%Pd/10ZCA sample. Each spectrum was acquired in ca. 250 msecs. For clarity only 1 spectrum/second is plotted. The red to yellow shading is indicative of the switch from the NO to CO feed.

XAFS技术及其应用

XAFS技术及其应用
(一) XAFS 基本原理、实验方法、数据分析 (二) XAFS 在研究中的应用
韦世强
sqwei@
中国科技大学国家同步辐射实验室 2011-03-26 SSRF 上海
sqwei@ +86-551-3601997
一 Principles, experiment and data analysis of XAFS technique
实验值 0.255 12.0 0.0 0.0086 0.0
拟合结果 0.253 11.81 0.0011 0.0086 -4.38
同步辐射光源的应用
1974年同步辐射光源首次使用于测量元素的 EXAFS谱，信噪比显著提高。 Stern, E.A., Sayers, D.E., Lytle, F.W., Phys. Rev. B 10, 3027(1974); Kincaid, B. M., Eisenberger, P. Phys. Rev. Lett. 34, 1361(1975).
Pre-edge XANES -200 -20 30 EXAFS 1000
μ
E0
9000
9500
10000
Energy (eV)
sqwei@
+86-551-3601997
The basic formula of EXAFS:
Nj 1 − 2 k 2σ 2 −2 R j / λ j χ ( k ) = ∑ 2 f j ( 2 k )e e sin(φ j (k ) + 2kR j ) k j ≠ 0 R0 j
1. Transmission mode 2. Fluorescence mode 3. Electron yield mode

XAFS数据处理及软件应用

� FEFF1-2：…… � FEFF3.X：1990年发布，从头计算X射线吸收谱单散射有效散射振幅、相移等（ Rehr ）。 � FEFF5.X：1992年发布，曲面波从头计算X射线吸收谱单/多重散射有效散射振幅、相移等（ Rehr ）。 � FEFF6.X：1995年发布，多重散射从头计算XANES谱（ Rehr ）。 � FEFF7.X：1996年发布，全相对论多重散射从头计算XANES，新的F-D势计算和自能（Rehr），改了点
� 长数据归一：按正规方法扣背底、归一化 � 短数据归一：
� CL归一，利用IFEFFIT中的Athena 两端归一，将边前一点定为0，边后一点定为1
特别提醒： � 数据要尽可能长！ � 信噪比要尽可能的好！！ � 新现象要可重复！！！
上海光源同步辐射实验技术讲习班⎯⎯硬X射线吸收谱学（XAFS） 2011年3月25-27日，上海
bug 。 � FEFF8.0：1999年发布，引入了全多重散射从头计算,LU算法（Bruce Ravel ）；自洽势计算及LDOS
（Alexei Ankudinov）。 � FEFF8.1：2000年发布，改了点bug。 � FEFF8.2：2002年发布，加了Debye–Waller因子和非谐计算（Anna Poiarkova）；并行（MPI）计算
FEFF是什么?
� FEFF7-9是有版权的软件包，Feff6是免费的（被植入IFEFFIT中）
� 本次讲习班所使用的feff9-win.exe是只能在Windows下运行的可执行文件。
500$ � 购买版权 /feff/
FEFF简史
上海光源同步辐射实验技术讲习班⎯⎯硬X射线吸收谱学（XAFS） 2011年3月25-27日，上海
FEFF能作什么?

XAFS 解谱

IFEFFIT 中文版手冊2009⑥⑥IFEFFIT analysis flow chart數據處理分成三大步驟1.從實驗數據(raw data)經Athena軟體，得到χ(k)、FT[χ(k)]的數值。

2.由ICSD資料庫中得知晶體結構資訊，編寫Atoms.inp、Feff.inp，得到鍵結資訊。

3.由理論值和實驗值經由適套(fitting)方式，取得幾何結構資料N、R、e0、σ2。

⑥⑥底色變紅顯示此檔案的參數在左側Autobk 所需調整的參數傅利葉轉換所需調整的參數紅色鈕顯示底色變紅的data 紫色鈕可同時顯示多組打勾data作圖選項⑥⑥選取NiO.dat 檔案⑥⑥ Energy calibration點選NiO 的參考樣品Ref NiO.dat (底色變紅)微分一次最大值的點(橘圈)121 23 選好後，執行能量校正4此例子，reference foil (Ni)偏移了-0.39 eV ，NiO 也偏移 -0.39 eV⑥⑥ Background removal (autobk)1. 吸收邊緣前端的背景扣除取一直線適配吸收邊緣-200eV 至-50eV ，將此背景外插至吸收光譜終點2. EXAFS 區域內平滑背景的扣除μ0(E)(次頁中的bkg)無法事先得知或單獨測量，而是使用多項式近似，Rbkg 選用預設值1，k-weight 選3，若需要調整，請參考英文版手冊點選上圖的Showadditional parameters ，出現左圖，背景是用分段二次多項式近似(autobk)，spline 用預設值，若需要調整，請參考英文版手冊3.正規化處理將EXAFS區域內適配所得的平滑曲線向後外插至吸收邊緣處，Δμx則為前端背景與EXAFS區背景在該位置上之差值，而χ(E)=［μ(E)-μ0(E)］/ Δμx Δμx4. 將能量座標轉換至k-空間並進行k n 之加權運算利用公式k = ［(8π2m/h 2)E ］1/2 將能量轉換至k-空間5. 傅立葉變換(FT)實驗所取數據範圍有限，以致在進行FT 時存在截尾效應，截尾效應會使得在R-空間的各個波峰兩側出現漣漪，而相互干擾。

Newville_Expt(XAFS实验操作)

I µ(E )t
= =
I0 e−µ(E )t −ln(I/I0 )
Fluorescence: The re-ﬁlling the deep core hole is detected. Typically the ﬂuorescent x-ray is measured, but sometimes emitted electrons are measured. Either way,
2E , 3E , . . . ) from the x-ray
µrad),
and decreases with increasing energy : the harmonics have a narrower angular width than the fundamental energy. Making the two crystals slightly non-parallel rejects most of the harmonics, an preserves most of the fundamental. A piezo-electric crystal on the second crystal adjusts the parallelness, and so intensity, and harmonic content. Rule of thumb : Adjust the piezo until the total intensity is about half the maximum intensity. Harmonic Rejection Mirror: An x-ray mirror will not pass energies above a critical energy set by the pitch of the mirror (in mrad). This works very effectively for harmonic rejection. Use one or both of these methods!

XAFS分析：ATHENA软件介绍[优质ppt]

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归一化
在ATHENA中：
对于一般的测量数据来说，通过程序中缺省的参数都可以进行很好的归一化和本底扣除
对于信噪比较差、白线峰较高以及出现了邻近的另一个吸收边的数据，需要我们改变程序中相应的参数来进行合理的归一化和本底扣除
26
归一化
在athena中归一化的参数
27
归一化
(左) 具有边前和边后延长线的Cu foil吸收曲线µ(E) (右) 归一化的 Cu foil 的吸收曲线µ(E)
收曲线，将它延长到吸收边以后，作为本底部分扣除。当然也可以使用多项式法分别拟合边前边后两部分数据，作为本底扣除。
24
归一化
归一化的原因：由于设备、数据采集模式、入射光强度、样品厚度等等的不同，一系列的原始数据的吸收谱记录下来的吸收强度会有所不同，不具有可比性。为了对这些数据进行比较，需要将它们归一化，统一成可比数据。
9
ATHENA简介
athena主窗口
10
ATHENA简介
能数关据闭处此理窗过口程
中
不
图1: 图形显示窗口
11
,
ATHENA简介
输入了数据的athena主窗口
12
XAFS数据处理
求-E 曲线边前扣除和归一化背底扣除 E→k转换求(k)及加权和加窗快速Fourier变换 Fourier滤波
多次扫描数据
分两步进行： 1 校准能量 2 合并数据
数据输入：多次扫描
20
数据输入：多次扫描
校准能量
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合并数据
数据输入：多次扫描
22
边前扣除和归一化
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归一化
扣除本底的方法很多，例如迭代低次多项式、正交多项式、傅立叶变换过滤法、外推法等等。

XAFS实验方法

光）。取宽度为1-2cm的胶带（推荐使用3Ｍ牌胶带）约20cm，将粉末均匀撒在胶面上并涂匀，折叠胶带则可方便地调整厚度。
其他制样方法： �压片法，使用压片机，粉末样品亦可压片制样。 �甩带或烧结等不能制成粉末的片状样品，其厚度应控制在100µm以下，面积应大于 5×10mm且不得有孔隙。 �对于液体状态样品，建议使用样品盒，其制做方法可与本站人员讨论。
X-ray
�根据经验，透射XAFS实验样品中感兴趣元素含量应在10％以上。
§3 荧光XAFS实验
荧光XAFS原理及优势
I0
I
If
µ (E ) − − E
�荧光信号中包含与感兴趣元素对应的荧光谱线If ，这是包含结构信息的XAFS信号；又包含样品中其他元素对应的荧光谱线，以及以弹性和非弹性散射X射线，它们是背底信号。 �背底信号与荧光谱线在能量轴上是分开的。在入射光扫描过程中，荧光谱线能量不变，强度随入射光能量改变而变化，形成了µ（E），散射峰随入射光能量的提高而向高能端移动。 �荧光探测模式基于这一特点，通过物理或电子学手段，抑制背底信号部分，提高待测元素荧光信号的比例，即提高信号背底比S/B，从而提高了S/N 。 �荧光XAFS实验样品中感兴趣元素含量可大幅度降低，（感兴趣的痕量元素含量可低至ppm量级）在环境，生命，生物大分子结构等研究领域，往往痕量元素的近邻结构信息是非常重要的。对于低浓度样品荧光测量模式被广泛采用。
�荧光产额If 正比与吸收几率，能量不变。 �俄歇效应：其中内壳层某个电子从较高的能级落到低能级后，同一能级的另一个电子被射入连续区；
�在大于2keV的硬X射线能区，X射线荧光发生的几率大于俄歇效应，但在较低能区，俄歇过程会占主导地位。
�无论是荧光或是俄歇电子发射，其强度都与该物质吸收的几率成正比，因而这两种过程都可以用于测量吸收系数μ，其中荧光方法更为常见。

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