丁腈橡胶研究进展_肖瑞
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2012年6月2012.43(2)杭州化工丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物,分子结构中含有腈基极性基团,因而耐油性特别好,在汽车、电线电缆、印刷、胶粘剂等方面有着广泛的应用[1]。
随着我国石油和汽车等工业的快速发展,丁腈橡胶的市场需求急剧增加,因此了解丁腈橡胶,加大其研究力度,对于其生产技术的进一步提升以及新品种的开发有着重要的意义。
1基本特性丁腈橡胶以耐油著称,它对汽油和脂肪烃油类等非极性或低极性溶剂有较高的稳定性,其耐油性随橡胶中结合的丙烯腈含量的增加而提高,耐寒性却随之而降低。
此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘合性能。
它的耐磨性、耐热性及化学药品的稳定性均优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶。
然而其电绝缘性、抗龟裂及耐臭氧性能却不够理想。
丁腈橡胶按丙烯腈含量可分为低腈(<24%)、中腈(25~30%)、中高腈(31~35%)、高腈(36~42%);按用途可分为通用型NBR和特殊型NBR。
通用型N BR主要是指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物,包括硬NBR和软NBR;特殊型NBR 主要包括引入第三单体的三元共聚橡胶以及特殊用途的NBR[2]。
工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺,有热法聚合和冷法聚合之分。
热聚合温度为25~50℃,聚合的硬丁腈橡胶相对分子质量分布宽、粘度大、凝胶含量高,生产过程中造成的环境污染严重;冷聚合温度为5~25℃,分子质量分布窄、粘度小、凝胶含量低,污染小。
2国内外发展状况据世界合成橡胶生产者协会(IISRP)统计,2008年世界NBR总生产能力为60.85万t,装置分布在十五个国家和地区,其中美国、俄罗斯和日本等国家的装置产能均在10万t/a以上。
截止2010年6月底,我国NBR的生产厂家有3家,总年生产能力为10.95万t。
由于吉林石油化工公司连续多年没有生产NBR,我国NBR生产实际上主要集中在中石油兰州石油化工公司和镇江南帝化工有限公司两大企业[3]。
丁腈橡胶(NBR)工程可行性研究报告丁腈胶因耐油、耐热性能和物理机械性能优异,已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体,广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域,目前国内产不足需,年进口量约4万吨。
2001年全球丁腈胶总年产能力约65万吨,分布在17个国家和地区。
其中,中国周边地区年产能力约27万吨,占世界总年产能力的40%,除印度外均是中国主要进口来源地。
中国目前有3套装置:一是中石油兰化公司早期从前苏联引进采用高温间歇乳液聚合技术的硬胶装置,年产能力约0.45万吨,可生产3个牌号;二是中石油吉化公司从日本引进丁苯胶装置的1条生产线改造而成的丁腈胶装置,采用多釜串联、低温乳液聚合工艺,年产能力为1万吨,可生产5个牌号;三是兰化公司从日本引进的年产1.5万吨低温乳液聚合装置,可生产高、中、低含腈量的9个牌号软胶。
2002年,中国丁腈胶生产能力为2.95万吨,产量为2.5万吨,开工率约85%。
丁腈胶最大的用途是生产耐油胶管及阻燃输送带,其消耗量约占总消费量的50%;其次是密封制品,其中约半数为汽车密封制品;在电线电缆、胶粘剂、印刷和箱包制品等方面也有应用。
另外,丁腈胶与其他材料共混改性成为研究热点。
利用动态硫化技术乙丙/聚丙烯、丁腈胶/聚氯乙烯、丁腈胶/等技术,可以制备丁腈胶.胶、丁腈胶/聚苯乙烯、丁腈胶/氯磺化聚乙烯、丁腈胶/聚酰胺、丁腈胶/丁基胶等共混产品,其中丁腈胶/聚氯乙烯共混胶用途最广泛,主要应用于电线电缆行业。
随着通讯业快速发展,在海底电缆领域对乙丙胶/聚丙烯有较强竞争力。
目前国内有近万家电线电缆企业,每年丁腈胶/聚氯乙烯消耗量很大。
另外,该共混胶还可以用于油管和燃油管外层胶、汽车防水密封件和模压零件、发泡绝热层、胶圈、防护涂层等方面。
随着2000年兰化公司新装置建成投产,中国丁腈胶年产量逐年增加,市场占有率也在不断提高。
而国内需求量也在快速增加,产量增加仍不能满足快速增长的需求,每年仍需要进口相当数量。
低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究的开题报告题目:低压缩永久变形氢化丁腈橡胶的研究研究背景:丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶,具有良好的耐油、耐溶剂和耐气候老化等性能,广泛应用于汽车、机械、航空航天等领域。
近年来,氢化丁腈橡胶(HNBR)由于其卓越的耐磨损、耐高温和化学稳定性而备受关注。
HNBR由于含有大量的饱和键和氢键,导致其分子链排列较为致密,因而具备较好的耐久性和尺寸稳定性。
而HBNR在使用过程中,常常需要承受较大的挤压应力,这会导致橡胶发生永久变形。
因此,在橡胶的性能改进和材料优化方面,研究低压缩永久变形HNBR材料,具有重要的实际意义和应用价值。
研究内容和方法:本研究旨在研究氢化丁腈橡胶的低压缩永久变形特性,并探讨其改性方法。
具体内容包括:1. 设计制备低压缩永久变形HNBR材料,并分析其物理机械性能;2. 构建实验模型,模拟实际使用情况下的永久变形过程,并测定橡胶的变形程度;3. 分析永久变形的影响因素,探究低压缩HNBR材料的改性方法;4. 对低压缩永久变形HNBR材料进行应用实验,验证其在实际使用中的可行性和应用价值。
本研究主要采用实验方法和理论分析相结合的方式,通过原材料研究、成品性能测试、损伤评价等方法,对低压缩永久变形HNBR材料进行全面深入的实验研究。
预期成果:通过本研究,将能够深入探究氢化丁腈橡胶低压缩永久变形的本质和规律,明确不同因素对其性能的影响,为材料的改性提供理论指导和经验支持。
同时,开发出低压缩永久变形HNBR材料,并验证其在实际使用中的可行性和应用价值,具有重要的理论意义和应用价值。
耐低温丁腈橡胶的研发‐ 1 ‐耐低温丁腈橡胶的研发贺鹏(海军驻北京地区舰船设备军事代表室,北京,100176)摘要:本文主要论述了分子结构、交联体系、补强与增塑体系等因素对丁腈橡胶耐低温性能的影响,为耐低温丁腈橡胶的配方设计提供参考。
关键词:丁腈橡胶;耐低温性能;硫化体系;填充体系;增塑体系1、丁腈橡胶的结构与应用 1.1 丁腈橡胶的分子结构丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的乳液聚合产物,丁腈橡胶的结构式如图1所示。
丁腈橡胶分子中,丁二烯链段的分子极性较小,柔顺性好;丙烯腈链段分子极性大,柔顺性差。
丁腈橡胶的分子结构中存在大量不饱和双键[1]。
图1 丁腈橡胶的分子结构丁腈橡胶的丙烯腈(ACN )含量从16%~52%,典型含量为34%。
由于丙烯腈的摩尔质量为53,而丁二烯的摩尔质量为54,所以两者的重量比近似地等于摩尔比。
当丙烯腈含量为较低时,大分子链中相隔多个丁二烯单元才有一个ACN 单元,则分子链比较柔软;当丙烯腈含量较高时,则相当于大分子链上相隔很少的链节便有一个ACN 单元,则表现在橡胶强度上较硬。
随着ACN 含量的上升,分子链柔顺性降低,而橡胶的内聚能、溶解度参数以及极性都会有所增加。
1.2 丁腈橡胶的性能 a 一般性能由于NBR 的分子结构中存在大量的不饱和双键,在热或者热氧的条件下容易交联老化产生硬化现象。
与其他耐油性橡胶如氟橡胶相比,丁腈橡胶的耐热性比较差,但是丁腈橡胶有价格低、加工性能好、性价比高的优势。
丁腈橡胶的耐热性比天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶高;耐臭氧性能比氯丁橡胶的差,比天然橡胶的好。
丁腈橡胶的气密性较好,当ACN 含量为39%时,其气密性与丁基橡胶相当;抗静电性能好;低温柔性不够好。
作者简介:贺鹏,1968.11~,北京市亦庄开发区永昌南路5号,现从事舰船用非金属材料研制与应用,先后发表论文十余篇。
2CH橡塑资源利用‐ 2 ‐b 优秀的耐油性在通用橡胶中,丁腈橡胶的耐油性最好。
第28卷 第5期2007年10月特种橡胶制品Special Purpose Rubber Products Vol.28 No.5 October 2007综 述丁腈橡胶的应用研究进展廖俊杰,陈福林,岑 兰,陈广汉(广东工业大学材料与能源学院,广州 510006)摘 要:综述了近年来国内外有关提高丁腈橡胶(NBR )硫化胶综合性能,特别是耐热老化性能的研究进展。
主要通过选择适当的主体材料和配合体系以及对硫化胶进行表面化学处理来提高NBR 硫化胶的综合性能。
关键词:丁腈橡胶;耐热性;表面化学处理中图分类号:TQ333.7 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2007)05-0041-06收稿日期:2006-12-01作者简介:廖俊杰(1981-),男,福建莆田人,在读硕士研究生,主要从事聚合物基复合材料和聚合物改性的研究。
丁腈橡胶(NBR )广泛应用于耐油密封制品,长期在热油或热空气中使用,要求NBR 胶料必须具有较好的物理机械化学性能,特别是耐热老化性、高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能[1,2]。
由于NBR 的分子结构中存在大量的不饱和双键,在热或热氧条件下容易交联老化从而产生硬化现象[3]。
与其他耐油橡胶品种如丙烯酸酯橡胶(ACM )、氯磺化聚乙烯(CSM )、氯醚橡胶(CO/ECO )、氟橡胶(FPM )、氟硅橡胶(FSPM )等相比,NBR 的耐热性较差,但NBR 具有价格低、加工性能好、性价比高的优势[4,5]。
因此,许多有关NBR研究的目的都是企图提高NBR 的耐热老化性能、部分代替高价格的其他耐油橡胶品种等方面。
有关提高NBR 的耐热性的应用研究[6],主要集中在主体材料、硫化体系、防护体系、填充体系、增塑体系的选择等方面。
硫化胶的表面化学处理能够改变橡胶制品表面的物理和化学性质,也有利于改善NBR 硫化胶的耐热老化性,人们在这方面的研究也在不断深入[7]。
1 主体材料的选择1.1 NBR 的结构与性能的关系NBR 按聚合工艺的不同主要分为高温聚合的硬NBR 和低温聚合的软NBR 两类。
我国丁腈橡胶生产技术进展及市场分析谭捷【摘要】介绍了丁腈橡胶生产技术进展,分析了我国丁腈橡胶行业的供需现状及发展前景.根据存在的问题,提出了我国丁腈橡胶行业今后的发展建议.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2015(040)010【总页数】6页(P27-32)【关键词】丁腈橡胶;生产技术;生产消费;市场分析【作者】谭捷【作者单位】中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院广东茂名 525011【正文语种】中文【中图分类】TQ333.7丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物,分子结构中含有双键和极性基团—CN,对汽油和脂肪烃油类等非极性或低极性溶剂有较高的稳定性。
此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的黏合性能。
在各种耐油制品,如O形环、蛇(软)皮管、垫圈、燃料箱衬胶、油罐衬里、印刷消耗品、印刷滚筒、绝缘地面垫板、硬橡胶零件、耐油鞋底、织物涂层、泵的叶轮、油井刷布、管螺纹保护层、电线包皮、黏合剂、橡胶手套以及食品包装用薄膜等方面具有广泛的用途。
按丙烯腈质量分数的不同,丁腈橡胶可分为低腈(小于24%)、中腈(25%~30%)、中高腈(31%~35%)和高腈(36%~42%)橡胶;按用途可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈橡胶。
目前,工业上丁腈橡胶的生产主要采用连续或间歇式乳液聚合工艺,按聚合温度的不同,可以分为热法聚合与冷法聚合两类。
热法聚合通常采用间歇聚合工艺,反应温度为30~50℃;冷法聚合通常采用连续聚合工艺,反应温度一般控制在5~15℃之间。
热法聚合的硬丁腈橡胶相对分子质量分布宽,黏度大,凝胶质量分数高,生产过程中造成的环境污染严重;冷法聚合的丁腈橡胶相对分子质量分布窄,黏度小,凝胶质量分数低,生产过程污染小。
目前,我国丁腈橡胶工业技术进展主要集中在聚合工艺、加氢技术、新产品开发以及生产装置开发等几个方面。
张元寿等[1]开发出一种乳液聚合制备丁腈橡胶的方法。
丁腈橡胶项目可行性研究报告可行性研究报告-丁腈橡胶项目一、项目背景丁腈橡胶是一种合成橡胶,具有优异的耐油、耐溶剂、抗老化和耐一般化学品的性能,广泛应用于汽车制造、建筑工程、电子技术等领域。
近年来,国内丁腈橡胶需求量不断增加,进口依赖度较高,因此开展丁腈橡胶生产项目具有重要意义。
二、目标和目的本项目的目标是建立一条具有竞争力的丁腈橡胶生产线,并实现国内市场自给自足,减少进口依赖。
具体目的是通过可行性研究,评估丁腈橡胶项目在技术、市场、经济等方面的可行性。
三、技术可行性1.技术路线:通过采用丁腈橡胶的聚合反应,生产出丁腈橡胶产品。
技术路线成熟,市场应用广泛。
2.设备技术:目前国内外已经有成熟的丁腈橡胶生产设备,可供参考和借鉴。
3.原材料供应:丁腈橡胶原材料的市场供应充足,能够满足生产需要。
四、市场可行性1.市场需求:丁腈橡胶作为一种重要的合成橡胶材料,在汽车制造、建筑工程、电子技术等领域需求量逐年增长。
2.市场竞争:目前国内主要丁腈橡胶供应商较少,市场竞争相对较小,项目具备良好的市场前景。
3.市场销售:丁腈橡胶作为一种有广泛应用的材料,具有较强的市场竞争力,销售前景广阔。
五、经济可行性1.投资规模:根据丁腈橡胶生产线的设备和工艺要求,初步估算投资规模为X万元。
2.成本分析:根据现有市场数据,初步估算生产成本为每吨X万元。
3.收益分析:根据市场需求和售价,初步估算年销售收入为X万元。
4.投资回收期:经过计算,预计投资回收期为X年。
六、风险与对策1.原材料价格风险:原材料价格波动可能对项目的盈利能力产生影响。
可以通过与原材料供应商签订长期合同、多样化采购渠道等方式降低风险。
2.技术风险:项目涉及到丁腈橡胶的生产工艺和设备,技术风险较高。
可以通过引进国外先进技术、培训人员等方式降低风险。
3.市场风险:市场需求可能受到宏观经济波动和竞争对手的影响。
可以通过市场调研、建立品牌影响力、开拓新市场等方式规避风险。
丁腈橡胶生产与研发技术进展摘要:通过分析常规类型的丁腈橡胶生产技术,为满足当前的生产需求,需要重视对工业生产技术的全面改进。
作为功能性橡胶产品,丁腈橡胶的用量虽然不大,但具有广泛的用途,需要在研发的过程中,将重点放置于高端产品生产阶段,并在产品的应用过程中,及时提供指导、服务等方面的支持。
本文需要分析丁腈橡胶生产技术以及研发技术的实际进展,探讨有效的工艺改进方法,旨在为丁腈橡胶加工、应用、市场推广、服务等多个环节提供指南。
关键词:丁腈橡胶;生产技术;研发技术;技术进展引言:在制作并生产丁腈橡胶产品时,属于无规共聚物中的一种,由丁二烯与丙烯腈等材料组成,并且需要添加一定量的乳液聚合物。
在丁腈橡胶这一聚合物的分子结构中,含有极性基团腈基和不饱和双键,在较宽的温度范围内,能够突出丁腈橡胶的耐油性、耐磨性、耐溶剂性和耐热性。
所以,该类产品的应用具有广泛性。
当前,应重视对丁腈橡胶生产、研发等多项技术进展的研究,通过总结有效经验,使材料的应用领域不断拓展。
一、丁腈橡胶生产与研发技术相关进展(一)完善聚合配方在运用丁腈橡胶的过程中,为促使其产能随之增加,使产品的性能有所提高,需要在增加单体转化率的同时,保障所建立的聚合反应体系具备较高的稳定性。
如图1某公司丁腈橡胶生产流程示意图,在生产丁腈橡胶的过程中,对于所设置的聚合配方,应及时加以改进。
图1 某公司丁腈橡胶生产流程示意图1.改良引发体系在丁腈橡胶高温聚合的过程中,通常会采用硫酸盐,将其作为引发剂。
在低温聚合这一阶段,会运用有机过氧化物,将其作为氧化剂,建立完善的氧化还原体系。
以某公司常规氧化还原体系建设为例,在其中添加了一定量的氯化亚铁和络合物,此时的长链支化度有所降低,能够有效减少凝胶的形成。
所以,产品此时的流动性相对较好,为加工作业的开展提供了相应的便利。
在添加Ⅷ族金属水溶性盐物质的过程中,结合常见的引发剂使用情况,无论引发剂是否存在,均能够有效提高聚合反应的实际速率。
(氧化)石墨烯改性丁腈橡胶的研究丁腈橡胶(NBR)是典型的耐油橡胶,被广泛用作油封材料。
随着丁腈橡胶应用环境的多样化和复杂化,制备高性能丁腈橡胶产品变得越来越迫切和必要。
为提高丁睛橡胶的性能,常采用炭黑及二氧化硅等进行填充补强,该方法成本较低,操作简单,但增强效率有限,且大量添加会造成丁腈橡胶弹性的损失。
石墨烯作为一种新型的碳材料,自被发现以来,就因其优异的性质备受关注。
近年来,利用石墨烯及其改性产品制备高性能、功能化石墨烯复合橡胶已有较多报道。
但石墨烯片层之间强烈的相互作用力,使其极易团聚,加之橡胶的高粘度,进一步增大了其在橡胶基体中均匀分散的难度,致使石墨烯的高增强等性质难以得到实质体现。
通过物理或化学方法对石墨烯及氧化石墨烯进行了修饰,通过溶液共混与机械共混相结合的方式制备了功能化丁腈橡胶/石墨烯复合材料。
采用红外光谱、X 射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)分别对石墨烯/四氧化三铁(Fe304)、氧化石墨烯(GO)/二氧化硅(Si02)以及GO-对苯二胺(PPD)进行了结构表征,结果显示几种(氧化)石墨烯改性产物均被成功合成。
通过拉曼光谱测试,表明几种改性产物具有较好的结构规整性。
热失重分析显示所制备的GO/Si02以及GO-PPD复合物具有较好的热稳定性,而石墨烯/Fe304的热稳定性不如石墨烯。
采用万能拉伸试验机对(氧化)石墨烯复合橡胶的拉伸性能进行测试,结果表明随着石墨烯/Fe304与GO/SiO2含量的增加,复合橡胶的拉伸强度及断裂伸长率均增大;随着GO-PPD含量的增加,复合橡胶的拉伸强度先增大后减小,断裂伸长率变化很小。
其中,石墨烯/Fe304、GO/SiO2与GO-PPD含量分别为4phr、3phr与2phr时,单位质量对复合橡胶的增强效率最高。
具体为:(1)加入4phr的石墨烯/Fe304(含0.2phr的石墨烯)使NBR的拉伸强度提高约90%,断裂伸长率提高了 24%,这相当于3phr未改性的石墨烯对NBR的增强效果;(2)加入3 phr的GO/SiO2(含2.67 phr的GO)使NBR的拉伸强度分别提高约61%,这远比2phr的GO与lphr的SiO2对NBR增强效率之和(28%)高;(3)加入2phr的GO-PPD(含1 phr的GO)可以使NBR(20phr炭黑补强)的拉伸强度高了约11%,而经过90℃,96h的热氧老化实验后,拉伸强度仅损失6%,比未加GO-PPD的复合橡胶拉伸强度少损失10%;(4)SEM照片显示了石墨烯/Fe304与GO/SiO2在NBR基体中分散均匀,与其相容性良好,说明通过与球形无机粒子(Fe304、Si02)复合的方式有助于石墨烯及氧化石墨烯在丁腈橡胶中的分散,而GO-PPD在NBR中分散均匀性相对较差。
2012年6月2012.43(2)杭州化工丁腈橡胶(NBR)是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物,分子结构中含有腈基极性基团,因而耐油性特别好,在汽车、电线电缆、印刷、胶粘剂等方面有着广泛的应用[1]。
随着我国石油和汽车等工业的快速发展,丁腈橡胶的市场需求急剧增加,因此了解丁腈橡胶,加大其研究力度,对于其生产技术的进一步提升以及新品种的开发有着重要的意义。
1基本特性丁腈橡胶以耐油著称,它对汽油和脂肪烃油类等非极性或低极性溶剂有较高的稳定性,其耐油性随橡胶中结合的丙烯腈含量的增加而提高,耐寒性却随之而降低。
此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘合性能。
它的耐磨性、耐热性及化学药品的稳定性均优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶。
然而其电绝缘性、抗龟裂及耐臭氧性能却不够理想。
丁腈橡胶按丙烯腈含量可分为低腈(<24%)、中腈(25~30%)、中高腈(31~35%)、高腈(36~42%);按用途可分为通用型NBR和特殊型NBR。
通用型N BR主要是指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物,包括硬NBR和软NBR;特殊型NBR 主要包括引入第三单体的三元共聚橡胶以及特殊用途的NBR[2]。
工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺,有热法聚合和冷法聚合之分。
热聚合温度为25~50℃,聚合的硬丁腈橡胶相对分子质量分布宽、粘度大、凝胶含量高,生产过程中造成的环境污染严重;冷聚合温度为5~25℃,分子质量分布窄、粘度小、凝胶含量低,污染小。
2国内外发展状况据世界合成橡胶生产者协会(IISRP)统计,2008年世界NBR总生产能力为60.85万t,装置分布在十五个国家和地区,其中美国、俄罗斯和日本等国家的装置产能均在10万t/a以上。
截止2010年6月底,我国NBR的生产厂家有3家,总年生产能力为10.95万t。
由于吉林石油化工公司连续多年没有生产NBR,我国NBR生产实际上主要集中在中石油兰州石油化工公司和镇江南帝化工有限公司两大企业[3]。
目前国内丁腈橡胶产品均为通用型产品,牌号少,产品单一,尤其是特种高性能产品少,因此要想与国外产品竞争,应该在努力使现有品种的性能达到国外同类产品水平的同时,针对市场的需求,积极开发其他系列牌号以及性能独特、附加值高的特种NBR产品[1]。
3聚合工艺及其性能乳液聚合体系中的重要组分有引发剂、乳化剂、活化剂、调节剂和防老剂等,通过调整配方中这些组分的用量,可有效地调控聚合反应速率、单体转化率、门尼粘度值、凝胶含量、结合丙烯腈量、相对分子质量及其分布以及力学性能和加工性能等。
于奎等[4]对兰州石化公司的交联型丁腈橡胶DN214的合成技术进行了研究,考察了影响聚合丁腈橡胶研究进展肖瑞1,魏海洋2,张霖1,李彤霞1(1.兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060;2.兰州石化公司乙烯厂,甘肃兰州730060)摘要:随着我国石油和汽车等工业的快速发展,丁腈橡胶的市场需求急剧增加。
笔者综述了丁腈橡胶的基本特性、国内外发展状况,介绍了丁腈橡胶的聚合工艺及其性能,列举了丁腈橡胶的几种改性方法,叙述了丁腈橡胶的应用。
关键词:丁腈橡胶;聚合工艺;改性doi:10.3969/j.issn.1007-2217.2012.02.003收稿日期:2011-10-308第2期反应及产品性能的因素,结果表明,活化剂、引发剂和调节剂的用量是影响聚合反应速率的主要因素,增加其中任何一种的用量,都可加快聚合速率;引发剂、活化剂、交联剂用量的增加和单体转化率的提高,均会导致产品凝胶含量增加,而调节剂用量的增加则会使产品凝胶含量降低;门尼粘度主要受交联剂、调节剂用量和单体转化率的影响;单体转化率还影响产品的结合丙烯腈量。
朱晶等[5]考察了提高转化率对丁腈橡胶生胶门尼粘度、凝胶含量、结合丙烯腈量、相对分子质量及其分布以及胶乳粘度和硫化胶力学性能等的影响,结果表明,转化率达70%以后,聚合速率变缓;生胶的门尼粘度和凝胶含量明显增加,加工性能变差;结合丙烯腈量降低;数均和重均分子量增大,分子量分布变宽;胶乳粘度增加,机械稳定性下降;硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力提高,扯断伸长率则降低。
兰州石化公司的热法丁腈橡胶NBR-2707,以前使用拉开粉为乳化剂、调节剂丁为分子量调节剂、过硫酸盐为引发剂。
桂强等[6]选用十二烷基磺酸钠与松香皂、叔十二碳硫醇和乙醇胺作为新的乳化体系、分子量调节剂和活化剂来改进生产技术,使得这种丁腈橡胶的综合性能、加工性能得到改善,成功地开发出生产过程环保、产品性能符合指标要求的热法丁腈橡胶。
成瑾等[7]探讨了不同防老剂及同一种防老剂的不同用量对丁腈橡胶N41的胶浆门尼粘度值的影响,结果表明,由于大量防老剂的加入相当于小分子起到润滑作用,胶浆门尼粘度值随防老剂加入量的增加出现先增后减的趋势。
4改性随着石油和汽车等工业的发展和要求,促进了NBR的改性等研究的进展。
目前主要涌现出一系列高性能的新品种,如氢化NBR(HNBR)、粉末NBR(PNBR)、羧基NBR(XNBR)、聚稳NBR以及纳米粒子填充NBR、NBR与塑料共混改性等[8]。
4.1HNBR氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过氢化使丁腈橡胶的分子链发生变化,由不饱和结构变成了饱和结构。
HNBR残留不饱和键少,而NBR具有大量的不饱和键,两者的微观结构有变化,裂解产物也有区别,由此可以通过不同的测试方法来鉴别HNBR和NBR。
周淑华等[9]分别用溶解法和裂解法制样,以红外光谱分析鉴别HNBR与NBR,结果显示,对于氢化度在85%以上的HNBR,可以较方便地用红外光谱法区别HNBR与NBR。
陈纪文等[10]使用热裂解-气相色谱-质谱联用法(PGC-MS)对HNBR热裂解产物组分进行了分析,结果表明,HNBR与NBR的PGC-MS裂解谱有明显区别。
章菊华等[11]通过差示扫描量热法、热失重法等方法研究了HNBR分子结构与其低温、高温下物理性能之间的关系。
研究表明,随丙烯腈含量及氢化度的增大,HNBR的初始热分解温度升高。
丙烯腈含量增大,HNBR玻璃化转变温度增高,拉伸强度增大,这与分子结构中交替结构单元增多引起的分子结晶有关。
4.2PNBR粉末丁腈橡胶(PNBR)与块状NBR的最大区别就在于粒径的不同,粉末丁腈橡胶的粒径为0.3~0.6mm,由于其粒径小,分散性好,加工时不需热塑炼,可改善加工性能,并可提高制品质量[12]。
其制造的关键是成粉技术,制备方法有多种,如机械粉碎法、干燥法和凝聚法[13]。
从报道来看,凝聚法使用得较多,如凝聚包覆法(或称凝聚共沉法)工艺简便可靠,生产成本低,机械力学性能好。
影响粉末丁腈橡胶(PNBR)的主要因素是高分子包覆剂链的性质、表面活性剂和凝聚剂。
周奕雨等[14]以高分子树脂为包覆剂,以炉黑为增强材料制备填充型粉末丁腈橡胶。
研究表明,PNBR的粒径及其分布依赖于分散剂用量、包覆剂用量及其Tg、分散剂/包覆剂的变化。
炉黑粒子在基体橡胶中分布越均匀,与基体粘结越紧密,硫化胶的物理机械性能越好。
4.3XNBR羧基丁腈橡胶(XNBR)由含羧基单体(丙烯酸或甲基丙烯酸)与丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。
羧基的引入,增加了丁腈橡胶的极性,进一步提高了耐油性和强度,主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品[15]。
羧基丁腈液体橡胶按官能团-COOH在分子中所处的位置分为端羧基丁腈液体橡胶和无规羧基丁腈液体橡胶。
陈继肖瑞,等:丁腈橡胶研究进展9明等[16]以丁二烯、丙烯腈和丙烯酸为聚合单体,过硫酸盐为引发剂,硫醇为分子量调节剂,采用自由基乳液聚合技术,合成出无规羧基丁腈液体橡胶。
刘健等[17]利用丁腈橡胶中双键的反应活性,用臭氧将其氧化断链,在适当的条件下将双键氧化成羧基制备出羧基丁腈橡胶。
研究表明,反应温度升高、增加臭氧通入量及降低丁腈橡胶胶液质量浓度都可以提高羧基丁腈橡胶(XNBR)的羧基含量,降低丁腈橡胶的相对分子质量,反应时间对羧基丁腈橡胶(XNBR)的酸值基本没有影响。
4.4聚稳NBR聚合型防老剂与丁二烯、丙烯腈在乳液聚合系统中进行共聚合反应,产生的聚合物就是聚合稳定丁腈橡胶(简称聚稳丁腈橡胶,即聚稳NBR)。
反应型防老剂在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分,因此不会产生被抽出、挥发、迁移等损耗问题,从而改善了丁腈橡胶的耐热性。
国外在这方面的研究较早,目前,聚稳丁腈橡胶的主要生产商为美国固特异轮胎和橡胶公司与日本瑞翁公司,并且已公开若干专利;国内在这方面的研究起步较晚,1976年化工部西北橡胶制品研究所与兰州化学公司304厂开始合作研制聚稳丁腈橡胶。
吴同锴[18]对聚稳丁腈橡胶合成配方中的防老剂、引发剂、活化剂和调节剂对共聚合反应的影响以及前期反应温度、聚合转化深度、凝胶含量等工艺条件的选择作了较系统的阐述,并对聚稳丁腈橡胶的性能和应用作了介绍。
4.5其他改性方法罗亦飞等[19]采用乳液共混-共絮凝法使得淀粉在丁腈橡胶乳液中分散均匀,并加入酚醛改性淀粉,来改善淀粉/丁腈橡胶之间的界面结合作用,减少淀粉自身的团聚,从而使得淀粉/NBR复合材料的邵尔A硬度、拉伸强度、100%定伸应力及撕裂强度均明显增大,体现了酚醛较好的增强效果,并且随着改性淀粉用量的增加,淀粉/NBR 复合材料的各项力学性能提高,耐油性能变好。
贾双琳等[20]采用甲基乙烯基硅橡胶与丁腈橡胶共混,考查了相容剂、硫化剂和共混比对其混合物物理学性能和耐热老化性能的影响。
研究结果表明,甲基乙烯基硅橡胶与丁腈橡胶共混产品的物理机械性能有所提高,耐热老化性能也有所改善。
张焱等[21]将环氧树脂与丁腈橡胶共混以改善丁腈橡胶的综合性能,并考察了端胺基液体丁腈橡胶对共混物性能的影响。
研究结果表明,环氧树脂与丁腈橡胶共混可以有效地改善丁腈橡胶的力学性能;加入端胺基液体丁腈橡胶可以进一步提高环氧树脂/丁腈橡胶共混物的性能,硫化胶的硬度和撕裂强度可得到大幅度提高。
5应用NBR的最大应用领域是生产耐油胶管制品,第二大应用领域是密封制品。
NBR广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织印刷业和机器制造业等领域的耐油橡胶部件,包括胶管、胶辊、密封件、输送带、胶板、胶带、发泡材料、运动器材、运动跑道、隔音板、防水材料、橡塑共沉材料等[2]。
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