库仑分析法(课件)

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库伦分析法获奖课件

式中 W为物质在电极上析出旳克数（g） Q为经过电解池旳电量(库仑C）
n为电极反应中旳电子数 F为法拉第常数（96487c），
M为其摩尔质量（gmol-1）
法拉第电解定律有两层含义： ● 于电极上发生反应旳物质旳质量与经过体系旳电量成正比 ● 经过相同量旳电量时，电极上沉积旳各物质旳质量与其M/n成正比。
如经过电解池旳电流是恒定旳，Q=It将上式代入则得：
W M It nF
（ i为电解时旳电流强度，t为电解时间）
如电流不恒定，而随时间不断变化，则
Q 0 Idt
Faraday定律旳正确性已被许多试验所证明。它不但可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。它不受温度、压力、电解质浓度、电解材料、溶剂性质及其他原因旳影响。
库仑分析法旳被测物不一定在电极上沉积，但要求电流效率为100％。
共同旳特点：与其他仪器分析措施不同，在分析时不需要基准物质和原则溶液。
一库仑分析旳基本原理
（一） Faraday定律
电解过程中，在电极上析出旳物质旳重量与经过电
解池旳电量之间旳关系，遵守Faraday定律，可用下式
表达：
W M Q nF
库伦分析法
电解分析（electrolytic analysis）是最早
出现旳电化学分析措施。涉及两个方面旳内容： (1)电重量法（ electrolytic gravimetry）:
应用外加电源电解试液，电解完全后直接称量在电极上沉积旳被测物质旳质量来进行分析旳措施，称为电重量法. (2)电解分离法（electrolytic separation）
将电解措施用于物质旳分离，则称为电解分离法.
库仑分析（coulometry）旳基本原理与电

库仑分析法5

第六章库仑分析法
❖本章主要内容
6.1 法拉第电解定律及库伦分析法概述▲ 6.2 控制电位电解法▲ 6.3 控制电位库伦分析法▲ 6.4 恒电流库伦滴定（库仑滴定）▲ 6.5 库伦滴定的特点及应用▲ 6.6 自动库伦分析（自学）
第六章库仑分析法
❖ 本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学分析法，是属于建立在一般电解基础上的方法。
第六章库仑分析法
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，问①.二者的析出电压为多少？②.二者的分解电压多大，何者先在阴极上还原析出？③.二者能否分离？已知阳极超电压为0.47V。
电解电池：正极(阳极) 负极(阴极)
❖ 各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，需要控制阴极电位。
❖ 阴极电位的控制由控制外加电压实现。
第六章库仑分析法
2、分解电压与析出电位 1)．分解电压定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)
（金属电极的超电势很小，可以忽略。且i很小，也可忽略）
Ag+先被电解。
第六章库仑分析法
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时
阴极电位为：
E析银= EΘ + 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)

第八章电导分析法库仑分析法

阴离子
OHClNO3HCO3IO3CH3COOC6H5COO½CO32½C2O42½SO42-
0/(S·cm2·mol-1) 197.6 76.34 71.44 44.48 41 40.9 32.3 69.3 74.2 79.8
例子：计算25℃时纯水的电导率
0,m (H ) 3 4 .8 9 14 0Sm 2/mo l 0,m (O H )19 .0 8 14 0Sm 2/mol
第八章电导分析法库仑分析法
电导分析法
Conductometric Analysis
电导滴定法
是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法
§1 基本原理
一、电导和电导率
1. 导体及其分类 ➢ 第一类导体：电子导体 ➢第二类导体：离子导体或电解质导体
电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。
电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
Λm 8(.D 20T)13/205 Λm (D8T2).15/2 c
Λm (AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度 A，B为与电解质价型有关的常数
二、电导的测量
▪ 实际上是测电阻，电导测量系统由电导池和电导仪组成
1.电导池
铂电极：铂片。面积，距离固定。
注意几个问题：
➢ 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度．
➢ 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的．

仪器分析之第十二章库仑分析法

指示系统存在离子电流变化指示电流小变大，指示电流小变大， Fe2+ 0
滴定过程中电流变化曲线
电生Ce 滴定Fe 如：电生Ce4+滴定Fe2+。
其它方法： <三> 其它方法：电位法：电位法：电导法：电导法：光度法：光度法：四、库仑滴定的误差来源：库仑滴定的误差来源： 1.电流不恒定； 1.电流不恒定；电流不恒定 2.电流和时间测量误差电流和时间测量误差； 2.电流和时间测量误差； 3.计量点与终点不重合； 3.计量点与终点不重合；计量点与终点不重合 4.电流效率偏离100%。 4.电流效率偏离100%。电流效率偏离100%
§12—3 12— 一、方法原理：方法原理：
库仑滴定
★用恒定的电流，以100%的电流效率用恒定的电流， 100%的电流效率电解，电解，使其在电解池中产生一种电解物质（电生试剂），），然后该物质解物质（电生试剂），然后该物质与被测物质进行定量的化学反应，与被测物质进行定量的化学反应，反应的计量点借助指示剂或其它电化学方法来指示。化学方法来指示。
★设混合气体的体积为VmL，则有：设混合气体的体积为VmL，则有： VmL
②电流－时间积分仪：电流－时间积分仪：
五、特点和应用：特点和应用： ① 可用于测定进行均相电极反应的物质，特别是有机物分析；物质，特别是有机物分析； ② 方法的灵敏度和准确度较高：方法的灵敏度和准确度较高： m=0.01µ TE%=0.1～0.5%； m=0.01µg，TE%=0.1～0.5%；能测定电极反应中的电子转移数。 ③ 能测定电极反应中的电子转移数。
●计算：计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可在标准状态下， 96487C的电量，的电量以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 11200mL氢气和5600mL氧气以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 16800mL混合气体混合气体。共16800mL混合气体。 ★每库仑电量可析出的混合气体量为：每库仑电量可析出的混合气体量为：

库仑分析法

一、控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速
的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出
电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在
阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更
正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在
阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在
库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
1. 法拉第电解定律
物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。
Q it mM M nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），
F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
0
t
第六章库仑分析法
Coulometry
一、控制电位电解 Controlled Potential electrolysis
第二节控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
二、控制电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry
3. 库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ + 2e 阴极反应：2 H2O = H2 +2OH- - 2e (2) 沉淀滴定阳极反应：Ag ＝ Ag+＋e (3) 配位滴定阴极反应： HgY＋2e ＝ Hg＋Y4(4) 氧化还原滴定（Pb = Pb2++2e）
电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此

2-3_库仑分析法

当电流不恒定时，则
Q i t dt
0
t
当恒电流电解时，Q= it ，式 ( 10-7 )可表示为
it m M (10-8) nF 式中： i为通过溶液的电流(A ) ， t为通过电流的时间(s)。
2、电流效率：
样
Q样 Q 样 Q 溶 Q杂 Q样 Q总
（10-13）
式中：Q样为被测物质电极反应所消耗的电量； Q溶为溶剂副反应所消耗的电量； Q杂为溶液中的杂质参加电极反应所消耗的电量； Q总为通过电解池的总电量。
• 原理：电解时，
• • • • • 库仑计的阴极沉积出金属， Ag+ + e→ Ag 阳极银棒的银溶解， Ag → Ag+ + e 由电解前后阴极析出银的重量（电极重量的变化），根据法拉第定律计算出电解过程中消耗的电量。 • 准确度高，属精密电量测定。 • 铜库仑计的测定原理相似。 • 缺点：不能直接指示读数。
例如，在100mL 0.l mol／L HCl中，以银电极为阴极，甘汞电极为阳极，在－0.65V（vs．SCE）时电解 0.0399m mol／L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n =17.07，证明了苦味酸的还原反应为：
W
Q F

M n
三、恒电流库仑分析──库仑滴定
Q Q

t
0 t
i dt i0 e - kt dt i0 2.303k
（10-14）
0
Q
(1 10 kt )
当 t 相当大时，10-kt可忽略不计， i0 则 Q
2.303k
测量若干个 t 时的 it值，即可通过作图求得 i0与 k ，从而求出电量。lg it = lgi0 +（-kt）以lg it 对t 作图，斜率 k，截距 lg i0

电化学分析课件3电解和库仑分析法

电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法．这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法．它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一种物质。由于电解开始时该物质的浓度较高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小，因此电解电流也越来越小。当物质被全部电解析出后，电流就趋近于零，说明电解完成。电流与时间的关系如下图所示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧化．析出电位越正者，越难在阳极上氧化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs）与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫浓差极化。

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二.库仑滴定的特点及应用
（一）特点
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程；
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；
(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。灵敏，可检测出物质量达 10-5~10-9 g/mL。可避免使用基准物及标定标准溶液带来的误差；
控制电位电解法
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向
进行的过程。在电解池的两个电极上施加一直流电
压，直至电极上发生氧化还原反应，此时电解池中
有电流流过，该过程称为电解。 (施加电压-发生反应)
为什么要控制电位电解？
各种金属离子具有不同的分解电压，在电分析中，金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离的目的，需要控制阴极电位。
接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，
停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定的特点
1、被测定物直接在电极上反应；
2、在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂发生反应。
优点
可稳定工作电极电位，避免副反应的产生可以在较高的电流密度下进行电解，提高了反应时间。
库仑分析法
概述
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。电解分析：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质的质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。
Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+ , 因此恒电流电解又称
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
(2)溶解氧的作用。
(3)杂质在电极上的反应。
此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电流效率。
三、试验过程
(1) 通N2 除氧。选择比测定时负0.30.4V的电位预电解，直至电解电流降低到一很小的值，以消
除电活性杂质。此时不接通库仑计。
(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，
阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
库仑滴定的应用
三. 自动库仑滴定
1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200 °C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH 2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
当施加1.02V的电压时，Ag+ 在阴极析出，同时阳极析出氧气。
E Ag / Ag E Ag / Ag 0.0591lg[ Ag ]
0.800 0.0591lg107 0.386
U分 (1.23 0.47) 0.386 1.31V
随着溶液中银离子浓度的降低，阴极电位向负电位方向移动，此时外加电压需要不断增加，才能使电解继续进行。
0.0591 ECu2 / Cu E Cu2 / Cu lg[1] 0.345V 2 铜的分解电压为

U分=(1.23+0.47)-0.345=1.35V
对比当溶液中的银离子浓度为10-7 M时的分解电压
U分 123+0. ）-0. =131V （. 47 386 .
可以通过控制合适的电位，利用电解法来分离Ag+与Cu2+
的量又与电解所消耗的电量成正比。
• 库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。
库仑滴定：
在特定的电解液中，以一定强度的恒定电流进行电解，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。
itM m 96487 n
借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。
（1）银库仑计: 它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开。铂坩埚及瓷管中盛有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反应：阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。
加电压。
1）理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）
2）实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）
3）产生差别的原因
超电位、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：
U分 Ea +a）-(Ec +c )+iR （
式中：M为析出物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒）， F 为法拉第常数（1F=96487库仑）， n 为电极反应中转移的电子数。
二、库仑分析法概述
1、库仑分析法分析结果通过测量电解反应所消耗的电量求得。（电极反应-电量-物质量相互关系）库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。 2、分类控制电位库仑分析恒电流库仑滴定
比较两者的标准电极电位：Ag+先在阴极上被还原而析出
银开始析出时，阴极电位：
E Ag / Ag E

Ag / Ag
0.0591lg[ Ag ]

0.800 0.0591lg 0.01 0.682
3.分解电压
分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅
速的、连续不断的电极反应时，所需的最小的外
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解定律
库仑分析法的基本原理
1. 控制电位电解
1）特点：电位E是控制对象；
电流i是测量对象
电极电位决定起反应的物质和反应进行的程度。
2）原理：
0.0592 [O] E E lg z [ R]
o
将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一
个小范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它
离子则留在溶液中，以达到分离和测定的目的。
值时，阳极电位正移。
此时，溶液中将有O2析出： H2O=1/2O2+2H++2e
0= -1.9V(包括)
即电流效率将达不到100%！
解决方法：
于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为
辅助体系。
Ce3+ = Ce4+ +e ， 0= -1.61V
可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与
法拉第电解定律及库仑分析法概述一、法拉第定律二、库仑分析特点
一、法拉第电解定律
1、法拉第第一定律:
进行电解反应时，物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q 成正比。 2、法拉第第二定律：通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。
Q M M it m . F n n 96487
控制电位库仑分析
一、方法原理
使待测物质以100％的效率进行电解。当电解电流趋向于0时，指示该物质已被电解完全。
根据测量电解过程中消耗的电量，求出被测物质的含量，因此必须要串联一个能精确测量电量的库仑计，其他装置与控
在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，
制电位电解法相同。
二、库仑计的种类
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替硫酸钾，阳极产物为氮，有利于微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
2.电解过程
电解0.01 mol· -1 Ag+及 1 mol· -1 Cu2+的硫酸盐溶液： L L 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2+ + 2e Cu Ag+ + e = Ag
E Cu2 /Cu 0.345V
E Ag / Ag 0.800V
Ea，Ec分别为阳极电位和阴极电位，ωa ωc 为阳极与阴极的超电压，U分为分解电压，R为电解池线路的电阻，i为通过电解池的电流