2 糖类

除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产 生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1） 在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2）在较强的氧化剂， 如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖 二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的 氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖 将在羰基处断裂，形成两个酸。 6.还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼氢化钠类还 原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如 葡萄糖还原后生成山梨醇。 7.糖 的生成 单糖具有自由羰基，能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应 步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙 再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合， 生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与 熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。
[α]tD=αtD*100/(L*C) 式中[α]tD是比旋光度，αtD是在钠光灯（D线，λ：589.6nm与 589.0nm）为光源，温度为t，旋光管长度为L(dm),浓度为C(g/100ml)时 所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“＋”号表示右旋，加“－”表示 左旋。 2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜 度定为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。 3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶 解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。 （二）化学性质 单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟 基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他 们互相影响而产生的一些特殊反应。 单糖的主要化学性质如下： 1.与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸 共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟 甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定 糖。如α-萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存 在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜
氨基糖、糖醛酸、糖苷 五、寡糖
蔗糖、乳糖、麦芽糖和纤维二糖的结构 六、多糖
淀粉、糖原、纤维素的结构 粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解 七、计算 比旋计算，注意单位。
第一节 概 述 一、糖的命名 糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子 式通常以Cn(H2O)n 表示。
由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去 误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为"碳水化合物碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种 构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中β-羟基为平键，比α-构象稳 定，所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在。 二、单糖的分类
单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。最 简单的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯 一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类。 三、单糖的理化性质 （一）物理性质 1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要 指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为
8.糖的鉴别（重要） （1） 鉴别糖与非糖：Molisch试剂，α-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲 酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。
蒽酮（10-酮-9,10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在620nm有吸收，常 用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。 （2）鉴别酮糖与醛糖：用Seliwanoff 试剂（间苯二酚），酮糖在20-30 秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较 弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。 （3）鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝 色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉 淀，不溶。 （4）单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在 3分钟内显色，而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成 干扰，NaCl也有干扰。 四、重要单糖 （一）丙糖
色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。 2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重 要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。 3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在1013左右。在弱 碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为 烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液 中很不稳定，分解成各种不同的物质。 4.形成糖苷(glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应， 失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体也是 单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有α、β两种形式。核糖和脱氧核糖 与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意 义。α-与β-甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为β-型。 苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变 成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖 体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现 象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。 5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂 （如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧 化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖 含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。 Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏 度高。
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可 以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的C1就变成 不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子 上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同 一侧的称为α-葡萄糖，不在同一侧的称为β-葡萄糖。半缩醛羟基比其它 羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。
结合糖和衍生糖。 1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常见单糖。 根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目， 可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。 2.寡糖 寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都 可溶于水，多数有甜味。 3.多糖 多糖由多个单糖（水解是产生20个以上单糖分子）聚合而成，又 可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由 两种以上单糖构成。 4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的 糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。 5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。 三、糖的分布与功能 1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都 含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，动物干重的 2%。糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代 替，所以行动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成 外骨胳，其形体大小受到很大限制。
葡萄糖分子中含有4个手性碳原子，根据规定，单糖的D、L构型由 碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是D-糖。 (三)葡萄糖的环式结构
葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(<1%)以链式结构存在，大部分 以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能 用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不 能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有 变旋现象，当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112度，放置后 变为+52.7度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把 葡萄糖浓溶液在110度结晶，得到比旋为+19度的另一种葡萄糖。这两种 葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫 做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。
糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况下，人体所需 能量的70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的 重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。(3)参与构成生 物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗 体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素
实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通 式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿 用已久，一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖，而在英语 中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。
二、糖的分类 根据分子的聚合度分，糖可分为单糖、寡糖、多糖。 也可分为：
也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质 和氨基酸等物质。
第二节 单 糖 一、单糖的结构 (一)单糖的链式结构
单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多相似之处，因此我们以 葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6，具有一个醛基和5个羟基，我们用费歇 尔投影式表示它的链式结构: 以上结构可以简化: (二)葡萄糖的构型
α-和β-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到 平衡时，β-异构体占63.6％，α-异构体占36.4％，以链式结构存在者极 少。
为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth,1926）设计了单 糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方； 环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向 的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方； D-型糖的末端羟甲基在环上方，L－型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟 甲基同侧的为β-异构体，异侧的为α-异构体. （四）葡萄糖的构象