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第一节 拉曼光谱基本原理1.1 拉曼散射与拉曼位移 拉曼线是入射光场与分子振动相互作用的结果。
利用拉曼 拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，引入Energy levels of a diatomic moleculeStokes and anti-Stokes scattering for cyclohexane 拉曼散射的经典理论能对电磁波产生拉曼散射，称分子有拉曼活性。
拉曼散射的选择定则 与拉曼散射相比，荧光通常是一种量子效率更高的过程，甚至很少量不纯物质的荧光也可以导致显著的拉曼信号降低。
使用衡荧光干扰、信号强度和检测器响应可获得最佳信噪比。
可以由玻璃或石英制成，而红外光谱测量需要用盐材料。
阵检测器或多通道的电荷藕合器件。
又抑制了荧光的产生。
发光的干扰。
高。
适当的波长还可以实现共振拉曼的测量。
要适合于作不同状态的试样在各种不同条件（如高、低温）等条件下的测试。
的束腰。
为了增强效果， 由于在可见光区域内，拉曼散射不会被玻璃吸收，因此拉状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。
拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。
光电倍增管及电子学系统带来的噪声。
近红外FT-Raman光谱仪采用麦克尔逊干涉仪代替色散型表面增强拉曼光谱技术拉曼光谱仪的测试灵敏度等。
Distance dependence of the SERRS spectrum of a dye adsorbedonto silver colloid incorporated in a polymer.The spectrum of copper phthalocyanine taken with four differentexcitation frequencies.Overtones of copper phthalocyanine taken with an excitationfrequency of 514 nm.微区成像分析Polymer crystallinity studied using Raman spectroscopyFT Raman spectra of dicumyl peroxide cured rubber (stretched纤维光学拉曼光谱术Fiber-optic Raman spectroscopy聚合物材料领域：（1）聚合物的分子结构；（2）聚合物的结晶结构；（3）聚合物的取向结构；（4）共混聚合物的相结构；（5）聚合反应动力学；（7）聚合物加工的在线测试；（8）。
拉曼光谱学——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处报告内容¾1-什么是拉曼光谱? –简单介绍¾2-拉曼光谱仪工作原理介绍¾3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍¾4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介1928年,印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱中发现了当光与分子相互作用后,一部分光的波长会发生改变(颜色发生变化,通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究,可以得到分子结构的信息,因此这种效应命名为Raman效应。
时间和发现人?Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Scienceλlaserλscatter >λlaser瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射光散射的过程:激光入射到样品,产生散射光。
散射光弹性散射(频率不发生改变-瑞利散射非弹性散射(频率发生改变-拉曼散射2 0004 0006 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t 400 600Raman Shift (cm -1520不同材料的拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱z 为表征和鉴别材料提供了指纹谱z 深入开展光谱学和材料物性研究打下基础133215802000015000100005000100012001400160018002000Wavenumber (cm-1•组分信息•结构信息羰基伸缩线宽=>结晶度碳环伸缩模式乙二醇模式:结构的指示剂B gB gPET的拉曼光谱--官能团拉曼是指纹光谱2000015000100005000500100015002000250030003500νi = νo -ν(cm -1500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 20000150001000050000I n t e n s i t y (A .U .OH stretchingCH3 StretchingModesSkeletalBendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇vs. 乙醇CH 3OH vs.CH 3CH 2OH¾化学组成,污染物探测...¾振动频率可以给出结构的细微变化,对于分子所处的局域环境,比如晶相,局域应力和结晶度等都很敏感¾结构信息(晶体、无定形、同分异构体…定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息:可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布Band postionband PositionshiftI n t e n s i t yBand WidthRaman shift拉曼光谱的特征拉曼频移峰位与激发波长没有关系3500030000250002000015000100005000I n t e n s i t y (a .u .50010001500200025003000 Wavenumber (cm-1 633 nm250002000015000100005000I n t e n s i t y (a .u . 50010001500200025003000 Wavenumber (cm-1 785 nm 70000600005000040000300002000010000I n t e n s i t y (a .u .50010001500200025003000Wavenumber (cm-1532 nm多激发波长:选择适合的激发波长•一般情况,拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的然而…•I Raman α1/λ4•UV or NIR激发可以避开荧光的干扰•不同λexcitation 可以分析样品不同层的信息2-拉曼光谱仪的工作原理拉曼光谱测量原理:激光样品滤光装置光栅探测器•瑞利滤光片(去除瑞利散射光-颜色不发生改变的光•耦合光路-光照射到样品,收集散射光(大光路和显微光路•光源-(太阳光-Hg灯-激光•光谱仪和探测器一般为单光栅光谱仪和CCD 探测器几个拉曼实验中的重要因素•1-灵敏度•2-光谱分辨率•3-空间分辨率影响:准确性、取谱速度、空间分辨效果不得不说的话——任何一次拉曼光谱实验中都会遇到的问题1 0002 0003 0004 0005 0006 0007 0008 0009 00010 00011 00012 000I n t e n s i t y (c n t200250300350400450500550Raman Shift (cm -1sic11-532 1800sic11-532 60005001 0001 5002 0002 5003 0003 5004 000I n t e n s i t y (c n t555560565570575580585Raman Shift (cm -1sic11-532 1800sic11-532 600分辨率为2 cm -1普通分辨率分辨率为0.65 cm -1高分辨率SiC 的拉曼光谱图光谱分辨率吉林大学样品1 0002 0003 0004 0005 0006 0007 000I n t e n s i t y (c n t2004006008001 0001 2001 4001 6001 800Raman Shift (cm -1CaCO3-1800CaCO3-600红色:分辨率(2cm-1模式兰色:高分辨率(0.65 cm-1模式190200210220230240Raman Shift (cm -1CaCO3-1800CaCO3-600光谱分辨率010 -8567 9966 -219怎样找到一台高分辨的拉曼谱仪?光谱仪的焦长:250mm、300mm、460mm、800mm……2m 密决?空间分辨率(共焦技术共焦针孔微区空间分辨率?非聚焦共焦技术可以实现:•得到更好的横向分辨率(<1µm•极大的提高了纵向分辨率(‾2 µm•有效地减少荧光干扰应用中可以解决:¾微米和亚微米颗粒¾可以研究材料中的包裹体¾XY 和Z 成像: 相分布和结构分布,多层膜样品分析x10351015I n t e n s i t y (c n t-40-30-20-100Z (祄x10-335I n t e n s i t y (c n t10001200140016001800Raman Shift (cm -1700800900I n t e n s i t y (c n t 1000 1200140016001800Raman Shift (cm -1好的共焦状态清晰的界面结果! ——寻找好的共焦技术?高分子多层膜高分子多层膜共焦状态不好界面?05 00010 00015 00020 000I n t e n s i t y (c n t-40-30-20-10Z (祄3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍拉曼光谱应用领域:1:半导体材料; 2:聚合体;3:碳材料; 4:地质学/矿物学/宝石鉴定;5:生命科学; 6:医药;7:化学;8:环境;9:物理10:考古;11:薄膜;12: 法庭科学:违禁药品检查;区分各种颜料,色素,油漆,纤维等;爆炸物的研究;墨迹研究;子弹残留物和地质碎片研究1-聚合物,高分子拉曼光谱应用-鉴定不同材料在纤维材料中通常使用的材料的拉曼光谱100008000600040002000500100015002000250030003500Nylon6尼龙Kevlar合成纤维Pstyrene聚苯乙烯PETPaper纸纤维Ppropylene丙烯PE/EVA聚乙烯Only one point of the sample is illuminated by the laser and the corresponding spectrum is recorded -takes full advantage of confocal filtering DetectorSpectral imagePoint by point illumination : Sample rastering in x and y拉曼光谱成像方法Sample on XY motorised stageGratingImagingAccessories高分子聚合物Video Image of Polymer matrix-Blue box indicates mapped areaRaman Mapping usesthe confocal Ramanmicroscope to analyzediscrete points acrossa sample surface.200015001000500500100015002000Wavenumber (cm-18000600040002000500100015002000Wavenumber (cm-1Single spectrum Component 1Single spectrum Component 2The Raman map consists of the superimposed spectra of the both components.The cursors than can be used to generateRaman mapped imagesBecause of confocality the Raman map can show very exactly the localization of comp. 1 and 2(spatial resolution at λex = 633 nm 0.8 µm lateral and 1.2 µm axial高分子聚合物2030405060L e n g t h Y (祄4050607080Length X (祄Confocal Raman mapped image generated from two different spectral bands observed in the polymer matrix.The software is used to overlay the two component maps, green and blue.White light Image高分子聚合物2-纳米材料0.00.51.01.52.02.53.0I n t e n s i t y (c n t /s e c 5001 0001 5002 000Raman Shift (cm -1碳纳米管研究Radial Breathing ModeTube Diametern Tangential Modes (G-ModesElectronic propertieso D-bandInfo on defectsp不同管径的碳纳米管与不同激发波长共振,因此可以通过不同激发波长研究不同手性和管径的碳纳米管Density of electron statesE n e r g yv 2v 1c 1c 2543210-1-2-3-4-50 2 4 6 8 10ConductionValence玻尔半径e-+d t RadiusTuneable BandgapCNT的拉曼光谱和荧光光谱共点测量250200150100500I n t e n s i t y (c o u n t s /s11001200130014001500Wavelength (nm14012010080604020I n t e n s i t y (c o u n t s /s50010001500Wavenumber (cm-1数据来自Prof. Honda, Tokyo University of SciencePL 光谱和拉曼光谱对于CNT的管径和手性都非常敏感RamanPL由于SWCNTs的发光范围集中在1.0 to 1.6 um, 所以有很大的应用前景. (Arrows mean CNT bandLabRAM 系列可以共点测量Raman 光谱和PL光谱794nm~914nm CCD detector1100nm~1550nm InGaAs detector激发光: 785nmSi 片表面单根碳纳米管分布•SWNTspectra5 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄8060402005 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄151055 祄25303540L e n g t h Y (祄1520253035Length X (祄50403020100157.8264.8167.560 50403020100I n t e n s i t y (a .u . 160180200220240260 Wavenumber (cm-1 262.9-270.6 cm-1 165.6-169.5 cm-1 157.8-161.7 cm-1 RB mode1596.51587.6 1563.55004003002001000I n t e n s i t y (a .u . 15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-11589.51578.05004003002001000I n t e n s i t y (a .u . 15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-12 1594.1 1581.0 5004003002001000I n t e n s i t y (a .u . 15001520154015601580160016201640Wavenumber (cm-1G bandSWCNTs of different d t are isolated on a Si wafer Single SWCNTislands单根GaN 纳米线的偏振拉曼光谱成像[509-552]cm -1A 1(TO[558-575]cm -1E 2(high[509-552]cm -1A 1(TO[558-575]cm -1E 2(highY(ZZY Y(ZZY Y(XXY Y(XXY Jobin-Yvon LabRAM HR800 + inverted microscope, x100, 0.9 NAFrançois Lagugné-Labarthet et al. UniVersitéBordeaux, France3-医药学-药物成分分布这个光谱成像显示了药片中3种成分的分布:淀粉; 纤维素; MgStearate(药物成分.-350-300-250-200-150-100-500Y (祄-300-200-1000X (祄20 祄左图:包裹体白光像点1(绿点:气相对应光谱中的蓝色线点2(红点:液相对应光谱中的红色线4-矿物包裹体中的气泡研究沟槽宽度350 nm,间距250nm.白光像Video image : one spectrum has been recorded each 10 nm.Sample courtesy of ATMEL Rousset/ Universite Paul CEZANNE182022242628L e n g t h Y (祄262830323436Length X (祄有图形的Si片表面应力研究22.722.822.923.0L e n g t h Y (祄30.531.031.532.0Length X (祄3000 2500200015003000250020001500280026002400220020001800I n t e n s i t y (c o u n t s /s 30.531.031.532.0Length X (祄250nm350 nm5-应力研究应力研究(形变-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81-350-250-150-5050150250350Stress (MPaF r e q u e n c y S h i f t (c m -1COMPRESSION TENSION•压应力:键长减小,峰位向高波数方向移动•张应力:键长变长,峰位向低波数方向移动测厚度&无损方法???特殊应用中独辟傒径!!!510152025305165175185195205210.0050.0100.0150.0200.0255005205402000400060008000R a m a n S h i f t (c m -1 Laser Power (mWSpectrum Width (cm -12.6mW 6.5mW 13mW 26mWI n t e n s i t y (a .u .Raman Shift (cm -120040060080010001.52.02.53.03.54.0T h i c k n e s s (μmBeam Spot Position (μmRaman Spectroscopy SEM清华大学微电子系的MEMS器件选择不同激发波长-应力研究Laser WavelengthSi Ge nm nm nm 633300051476219.245731318.7325~10~15244~1Penetration Depth In strain measurement for sSi and SiGe, the laser used will mostly depend on the penetration depth . UV is usually a method of choice due to its little penetration in Silicon and Germanium6-拉曼光谱在欧莱雅产品研发中的应用stratum corneum(5 -15 μmepidermis (40 -1000 μmdermis (1 -4 mmsubcutaneous fat CH2/proteinOH/water20µmSurface: 0µm表面增强拉曼(SERS简介•什么是表面增强? SERS 效应是在激发区域内,由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强.•怎么得到表面增强?-远小于激发波长的金属颗粒(Au, Ag会使电磁场增强-增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强-激光激发了金属表面的等离子体I‾PRamanP (电子偶极子= α(分子极化率.Ε(内电场活细胞内药物与细胞的相互作用2 祄6004002001000 1200 1400 1600 Wavenumber/ cm-1 Ramanintensity/a.u.freeintracell.*Intensity of the band (*:1296-1306 cm -11000HORIBA Jobin Yvon 拉曼光谱仪介绍专家级 T64000 高性能三级拉曼光谱仪研究级 LabRAM HR (高分辨单级拉曼光谱仪研究级 LabRAM ARAMIS(全自动研究级 LabRAM XploRA(智能型。
