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清华高等化工热力学复习资料高等化工热力学期末复习第一部分：作业题第一次：1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为121,ln E ET pG RT G x x γ??=+式中G E为溶液的摩尔超额Gibbs 自由能。
解：2211222222211111112211ln ln )ln ln ()ln ln (,.ln ,ln ,γγγμγμγμγμμμμμμμμγμμμμθθθθθθRTx RTx x RT x RT x x RT x RT x G thus x x x RT x RT G id ac E id ac id ac E +=--++--+=-=+=+=+=-=根据 Gibbs-Duhem 公式,在T 和P 恒定的情况下)1:(ln ln ln ln ln ,)1:(lnln ln )()(,,02112122211,1221,12112122112221112211=+=++=???? ????+=???? ????=+=+=-+-==+x xfor RT RT x RTx RTx xG x G RT x G so x x for dx RT dx RT dx RT dx dx dG thus d x d x pT EEpT Eidac id ac E γγγγγγγγγγγμμμμμμ2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。
解：范德华方程：2m m RT aP V b V =--（1）()ln mV m m m m m m V RTF F P dV RT V V ∞-=---?()2()ln ln ln ln ln ln ln mmV m m m m m mV m m m m m m m m m m m m mV RT a RTdV RT V b V V V V aRT V b RT V RT V V V V aRT RT V b V V V aRT V b V ∞∞=-----??=---+-=---=--?（2）()ln m m m m m m VF F V S S R T V b -?-=-=-?-（3）()()m m m m m m m a U U F F T S S V -=-+-=- （4）()()m m m m m m H H U U PV P V -=-+-2m m m m m m V RT a aRT V V b V bRT a V b V ??=-+-- ?-??=--（5）()()m m m m m m G G F F PV P V -=-+-ln 2ln m m m m m m m m mV a bRT a RT V b V V b V V bRT aRT V b V b V =-+---?=+---第二次试用P-V-T 关系表示T U V ??? ????从Gibbs 基础方程出发，即：dU TdS PdV =-得到热力学状态方程为：T T S U P T V V =- ? ?右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。
《化工热力学》课程综合复习资料一、单选题1.超临界流体是下列（）条件下存在的物质。
A 、高于临界温度Tc 和高于临界压力pc B 、临界温度Tc 和高于临界压力pc 下 C 、低于临界温度Tc 和高于临界压力pc D 、高于临界温度Tc 和低于临界压力pc 答案：A2.若z 为x 、y 的连续函数，有全微分d d d z M x N y =+，则有（）。
A 、y x M N y x ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭B 、y x M N x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ C 、y x z z x y ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭D 、其他选项都不对 答案：A3.下列哪个不是热力学基本方程（即四大微分方程）？ A 、d d d U T S p V =- B 、d d d H T S V p =+ C 、d d d G V p S T =- D 、d d d A p V S T =- 答案：D4.计算焓值时要选取参考态T 0、p 0，参考态的压力p 0应选择（）。
A 、任意选择 B 、应足够低 C 、应足够高 D 、其他选项都不对 答案：B5.关于剩余性质M R ，理想气体性质M ig ，下列公式正确的是（）。
A 、ig R M M M += B 、ig R 2M M M -= C 、ig R M M M -= D 、R ig M M M += 答案：C6.在远离临界温度的条件下，蒸汽视为理想气体，假定蒸发焓∆H vap 不随温度变化，则得到蒸气压方程为：s ln /p A B T =-，式中A 、B 两个常数常用（）两个数据点来确定。
A 、三相点和临界点 B 、正常沸点和临界点 C 、正常沸点和三相点 D 、任意两个点 答案：B7.下列各式中，化学位的定义式是（）。
A 、,,()ji i p nS n nH n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ B 、,,()j i i nV nS n nG n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ C 、,,()j i i p T n nA n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ D 、,,()j i i T nS n nU n ⎡⎤∂≡⎢⎥∂⎣⎦μ 答案：A8.下列偏摩尔性质与溶液性质关系式中，n mol 溶液性质nM =（）。
简答题1．为什么同系物的沸点和熔点随分子量的增加而增加？答：这是由于同系物具有相同的官能团，因此偶极距和第一电离势大致相同，但是极化率随分子量的增大而增大，而诱导作用和色散作用均随极化率的增大而增大，因而沸点、熔点增高，气化热和熔化热也增加。
注意：分子变大就加重，就不能灵活运动，因而需要更高的温度是分子具有更高的动能并无关系。
2．能否设计一套制冷实验装置获得绝对零度的低温？为什么？3．举例说明氢键及其作用。
答：（1）分子间熔沸点升高，分子内熔沸点降低，例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45℃）比有分子间氢键的间位熔点（96℃）和对位熔点（114℃）都低。
(2) 溶解度增大。
HF和NH3在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。
(3)粘度增大，例如甘油、磷酸等多羟基化合物，由于分子间有氢键，通常为粘稠状液体。
（4）密度液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，例如液态HF，在通常条件下，除了正常简HF分子外，还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n，分子缔合的结果会影响液体的密度。
4．根据热力学定律，谈谈怎样做到能量的合理利用？答：（1）防止能量无偿降级（2）采用最佳推动力的选择（3）合理组织能量多次利用，采用能量优化利用的原则5．Lennard-Jones位能函数在σ=r时是什么状态？答：Lennard-Jones 位能函数在σ时位能为零，此时吸引和排斥对位能的贡献相抵消，即排斥能和吸引能相等，此时的σ大约等于分子直径。
讨论题1. 根据所学的热力学知识，谈谈怎样做到能量的合理利用？ 答：合理用能总的原则，按照用户所需要能量的数量和质量来供给，需要注意：（1）防止能量无偿降级：避免用高温热源加热低温物料，或者将高压蒸汽节流降温、降压使用，增加设备的绝热保温性能。
（2）采用最佳的工艺方案：推动力越大，速率越大，设备投资费用可以减少，但是有效能损失增加，能耗增加。
推动力减小，可减小有效能损失，降低能耗，但要增加产量需要增加设备，投资增大。
化工热力学总复习一．绪论1．化工热力学的研究内容：①测量关联与推算不同条件下物质的平衡性质熵焓,温度压强(纯物质),组成(混合物)②能量的计算建立在热力学第一，第二定律基础上③单元操作相应的相平衡组分逸度④物性及热力学性质状态方程2.热力学的研究方法：①微观热力学（统计热力学）②宏观热力学（经典热力学）研究体系达到平衡时的热力学性质，物系从一个状态到另一状态中间的变化。
无法研究速率问题二．流体的P-V-T关系1．几个概念①状态方程：描述流体P-V-T关系的函数式f(P.V.T)=0 称为状态方程②临界点：表示气液两相能共存的最高压力和温度的汽化线的另一个端点，称为临界点③超临界流体：高于临界压力和温度的区域内的流体车称为超临界流体（既不同于液体，又不同于气体，它的密度可以接近液体，但具有类似气体的体积可变性和传递性质。
可作为特殊的萃取溶剂和反应介质）2..状态方程的比较①.Van der Waals 方程：可用于气液两相，但是精度不高，实际应用较少。
常数随物质而异，由临界参数计算而得②.RK方程：适用于非极性和弱极性化合物，对多数强极性化合物的计算偏差较大。
能较成功的应用于气相，但对液相效果较差，不能用于气液相平衡的计算。
常数于流体特性有关，可由物质的临界参数计算③.SRK方程：计算精度比RK方程高，用于气液相平衡计算时精度较高，工程上应用广泛。
方程常数b与RK方程一致，但认为a不再是常数而是温度的函数④.PR方程：从SRK方程改进而来，精度更高，也是气液平衡工程计算的常用方程，预测液体摩尔体积的准确度较SRK明显提高。
方程参数利用纯物质的临界参数和偏心因子计算⑤.Virial方程：用于液相计算误差较大，不能用于气液相平衡计算。
其系数仅是温度的函数。
一般用普遍化方法估算。
目前尚未全部解决维里系数的数值⑥.M-H方程：方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的化合物。
方程常数只需使用纯物质的临界参数及一点蒸汽压数据便可求得，是能从较少输入信息便可获得多种热力学性质的最优秀的状态方程之一3.Virial方程与virial系数①.从什么角度导出的维里方程？分子之间相互作用的受力②.维里方程为什么是纯理论方程？维里方程系用统计力学的方法推导而来，故而具有坚实的理论基础③.维里系数的确切的物理意义：第二维里系数是考虑到两个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，第三则是反映了三个分子碰撞所导致的非理想行为④.为什么维里方程可以截断？∵维里方程是无穷级数的形式，而实际应用时由于维里系数数据的缺乏，常使用近似成立的舍项形式，而多分子相互作用的概率很低，对Z的贡献逐项减小，∴可以截断⑤.什么时候截断误差大？什么时候使用二项截断式？压力越高，多分子碰撞的几率越大，引起的误差也越大；通常中，低压时取二项截断式⑥.维里系数取决于什么？对于一定物质而言，纯物质中维里系数仅取决于温度（混合物中取决于温度和各相组成）4.对比态原理及其应用①.对比态原理的对比态参数是什么意思？②.对比态有几个参数？哪几个？有三个；是对比温度Tr，对比压力Pr，和偏心因子ω③.偏心因子的概念？任一流体在Tr=0.7处的纵坐标lgP rS值与氩氪氙在同一条件下的lgPrS的差值④.什么时候ω=0？当流体是简单流体时，ω=0⑤.什么是简单流体？是惰性气体系球形分子的流体是简单流体5普遍化状态方程（由对比态原理推出的方程）①.状态方程的三个参数Tr Pr Vr②.两种普遍化计算方法维里系数法，普遍化压缩因子法③.Z0 Z1是谁的函数？是Pr ,Tr的复杂函数6.真实气体混合物的P-V-T关系①.混合物的P-V-T关系的状态方程的基本思路：利用纯物质的状态方程，推广应用到混合物，将A B等常数用混合物的常数代入（利用混合规则，即纯物质的性质及其组成来转化）②.混合维里系数中交叉项维里系数为什么会存在？不同的分子之间相互作用的影响③.维里系数下标的意义：B11，B22：纯物质的第二维里系数B12=B21：交叉第二维里系数，反映不同组分分子1，2之间的相互作用④.给出Σ公式进行展开，合并：B=ΣiΣjYiYjBij=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B227.液体的P-V-T性质①. 了解两个名词：修正的Rackett方程三.纯流体的热力学性质1.热力学性质间的关系①.两个概念：体积膨胀系数β等温压缩系数k②.剩余性质的定义：气体在真实状态下的热力学性质在同一温度，压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额③.计算剩余性质的目的：为了计算实际流体的热力学性质2.气体热力学性质的普遍化关系法①.计算剩余性质使用普遍化法时，把剩余性质变成谁的函数？Tr Pr Z PV=ZRT [Z:普遍化压缩因子]3.逸度和逸度系数①.为什么要引入逸度？为了修正什么？为了便于表达真实气体的自由焓，为了表征体系的逃逸趋势;为了修正压力②.什么是逸度系数？什么时候逸度系数=1？逸度系数是物质的逸度与其压力之比；[低压]理想气体时φi=1③.逸度系数的计算普遍化方法-----三参数（P V T）4．液体的逸度①.液体的逸度怎么定义？②.怎么计算液体逸度？通过液体饱和蒸汽压进行两次修正③.什么是Poynting因子？什么时候需要它？指数校正项称为Poynting因子；在高压下需要四.流体混合物的热力学性质1.化学位和偏摩尔性质①.偏摩尔体积的下标：(T,P,Nj) 混合后的偏摩尔体积与组成有关②.M Mi Mi 与Mt的名称③.摩尔与偏摩尔体积＆性质之间的关系：M=Σ（XiMi）2.Gibbs-Duhem 方程x1dM1+x2dM2=0 从一个组分的偏摩尔性质推算另一个组分①.Gibbs-Duhem方程表示了谁与谁的关系：混合物性质M与混合物中各组分的偏摩尔性质Mi之间的依赖关系3.混合物的逸度和逸度系数①.两个区别：混合物的逸度-----混合物总压的修正混合物的组分逸度------对分压的修正②.混合物的组分逸度的定义：通过给出纯物质的逸度公式改写4.理想溶液和标准态①.什么是理想溶液？组成结构相似（同系物）②.如何计算理想溶液的逸度？(为了考试方便) Lewis-Randall定则5.活度与活度系数①.二者用来修正什么？用来修正摩尔浓度②.运用活度与活度系数可以说明什么？可以说明理想溶液（与真实溶液的区别？）6.超额性质①.超额性质的概念在相同的温度，压力和组成条件下真实溶液和理想溶液性质之差②.为什么只讲超额自由焓? ∵超额自由焓与活度系数一一对应③.引入超额性质的目的？为了计算活度系数④.超额自由焓的建模中为什么取消了压强？∵其研究对象是非理想液体溶液，而压强对液体的作用影响小，故而忽略了。
化工热力学复习题1. 简述化工热力学的基本概念及其在化工过程中的重要性。
2. 列出并解释以下热力学基本定律：a. 零定律b. 第一定律c. 第二定律3. 描述焓变（ΔH）和熵变（ΔS）的概念，并解释它们在化学反应中的作用。
4. 说明理想气体状态方程及其适用范围。
5. 讨论在化工过程中如何计算反应的吉布斯自由能变化（ΔG）。
6. 阐述化学势的概念及其在多组分系统中的意义。
7. 列出并解释以下热力学性质：a. 内能（U）b. 焓（H）c. 熵（S）d. 吉布斯自由能（G）e. 亥姆霍兹自由能（A）8. 描述卡诺循环的原理及其在热力学效率分析中的应用。
9. 计算并解释在恒压条件下，1摩尔理想气体从298K升温至500K时的焓变。
10. 讨论在实际化工过程中，非理想气体行为对过程设计和操作的影响。
11. 说明如何使用范特霍夫方程来预测化学反应的平衡常数随温度变化的趋势。
12. 描述并解释热力学稳定性的概念及其在化工系统设计中的应用。
13. 计算并解释在恒容条件下，1摩尔水从液态转变为气态时的熵变。
14. 讨论在化工过程中，如何利用热力学数据预测和优化反应路径。
15. 描述并解释热力学第一定律在能量守恒和能量转换中的应用。
16. 讨论在化工过程中，如何利用热力学第二定律来评估过程的可逆性和效率。
17. 计算并解释在恒压条件下，1摩尔理想气体从1大气压膨胀至10大气压时的吉布斯自由能变化。
18. 讨论在化工过程中，如何利用热力学性质来设计和优化分离过程。
19. 描述并解释在多组分系统中，化学势与组分活度的关系。
20. 计算并解释在恒容条件下，1摩尔理想气体从1大气压压缩至0.5大气压时的内能变化。
化工热力学复习题### 化工热力学复习题#### 1. 基本概念1.1 定义化工热力学中的“系统”和“环境”。
1.2 解释什么是“状态函数”和“过程函数”。
1.3 描述“热力学平衡”的条件。
#### 2. 热力学第一定律2.1 简述热力学第一定律的基本原理。
2.2 举例说明如何应用能量守恒定律解决实际问题。
2.3 区分“可逆过程”与“不可逆过程”。
#### 3. 热力学第二定律3.1 描述热力学第二定律的两种表述方式。
3.2 解释“熵”的概念及其在热力学中的重要性。
3.3 举例说明熵增原理在化工过程中的应用。
#### 4. 理想气体4.1 定义理想气体，并解释其基本假设。
4.2 推导理想气体状态方程。
4.3 讨论理想气体的内能和焓。
#### 5. 实际气体行为5.1 讨论实际气体与理想气体的差异。
5.2 解释范德华方程和其应用。
5.3 描述实际气体的压缩因子及其意义。
#### 6. 相平衡6.1 解释相平衡的概念及其重要性。
6.2 推导拉乌尔定律和亨利定律。
6.3 描述相图的绘制方法和应用。
#### 7. 化学反应平衡7.1 定义化学平衡常数。
7.2 描述勒夏特列原理及其在化工中的应用。
7.3 讨论温度、压力和浓度对化学反应平衡的影响。
#### 8. 热力学循环8.1 描述卡诺循环的基本原理。
8.2 推导热机效率的表达式。
8.3 讨论制冷循环和热泵循环。
#### 9. 多组分系统9.1 定义多组分系统并解释其热力学特性。
9.2 讨论多组分系统的相图。
9.3 解释化学势和吉布斯相律。
#### 10. 热力学在化工中的应用10.1 讨论热力学在分离过程（如蒸馏、吸收）中的应用。
10.2 描述热力学在化学反应工程中的作用。
10.3 举例说明热力学在材料科学中的应用。
#### 复习题答案提示：- 对于每个问题，首先定义相关术语和概念。
- 通过公式和图表来解释原理和过程。
- 给出实际例子来展示理论在化工中的应用。
化⼯热⼒学08复习.doc《化⼯热⼒学》重点内容第⼀章习题⼀、⼆1．V=V(T,P)表⽰V 是⾃变量T 、P 的函数，若取T 、P 为独⽴变量，计算从属变量V ，则⾃变量与独⽴变量，函数与从属变量是⼀致的。
2．普适⽓体常数R= （国际标准单位）第⼆章习题⼀、⼆、三（3、5）、四（2、4）流体P-V-T 是重要的热⼒学数据，P 、V 、T 数据容易实验测量；EOS 是P-V-T 关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；由EOS+C P ig 可以计算所有的热⼒学性质。
从纯物质的P-T 图上可以得到以下信息：⽓相（蒸汽及⽓体）、液相、固相等单相区；汽化曲线、熔化曲线、升华曲线等两相平衡线（饱和曲线），三线的交点为三相点(T t ,P t )。
在纯物质的P-V 图上，泡点线、露点线的交点为临界点(T c ,P c ,V c )；临界等温线在临界点的数学特征：超临界流体（T>T c 和P>P c ）的特性：汽液不分、界⾯不清、⽆相变热。
⽴⽅型⽅程在确定⽅程常数a 、b 时，⼀般使⽤临界等温线在临界点的特性。
vdW ⽅程是第⼀个同时计算汽，液两相，表达临界点的⽅程，是其它⽴⽅型⽅程的基础。
Z c 值是状态⽅程优劣的标志之⼀（改进的⽅向，但不唯⼀）。
⽴⽅型⽅程vdW ⽅程→RK ⽅程→SRK ⽅程→PR ⽅程，不断改进，计算常数a 时考虑了温度的影响、引⼊蒸汽压（偏⼼因⼦）数据，使计算的Z c 逐步减⼩、趋近于实际情况，改善计算液相体积的准确性、使⽅程能同时适⽤于汽、液两相。
多常数⽅程的基础是维⾥virial ⽅程微观上，virial 系数反映了分⼦间的相互作⽤；宏观上，纯物质的virial 系数仅是温度的函数。
Pitzer 的对应态原理（CSP ）Z=Z （T r ,P r , ω）的表达式为Z=Z （0）+ωZ （1）， Z （0）和Z （1）都是对⽐参数T r 、p r 的函数，可由图表得到。
高等化工热力学期末复习第一部分：作业题 第一次：1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为121,ln E ET pG RT G x x γ⎡⎤∂=+⎢⎥∂⎣⎦式中G E为溶液的摩尔超额Gibbs 自由能。
解：2211222222211111112211ln ln )ln ln ()ln ln (,.ln ,ln ,γγγμγμγμγμμμμμμμμγμμμμθθθθθθRTx RTx x RT x RT x x RT x RT x G thus x x xRT x RT G id ac E id ac id ac E +=--++--+=-=+=+=+=-= 根据 Gibbs-Duhem 公式,在T 和P 恒定的情况下)1:(ln ln ln ln ln ,)1:(lnln ln )()(,,02112122211,1221,12112122112221112211=+=++=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+=+=-+-==+x x for RT RT x RTx RTx xG x G RT x G so x x for dx RT dx RT dx RT dx dx dG thus d x d x pT EEpT Eidac id ac E γγγγγγγγγγγμμμμμμ2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。
解：范德华方程：2m m RT aP V b V =--（1）()ln mV m m m m m m V RTF F P dV RT V V ∞-=---⎰()2()ln ln ln ln ln ln lnmmV mm m m m mV mm m m m m mm m m m m mV RT a RTdV RT V b V V V V aRT V b RT V RT V V V V aRT RT V b V VV aRT V b V ∞∞=-----⎡⎤=---+-⎢⎥⎣⎦=---=--⎰（2）()lnm m mm mm VF F V S S R T V b⎡⎤∂-⎢⎥-=-=-∂-⎢⎥⎣⎦（3）()()m m m m m m m a U U F F T S S V -=-+-=-（4）()()m m m m m mH H U U PV P V -=-+-2m m m m m mV RT a aRT V V b V bRT a V b V ⎛⎫=-+-- ⎪-⎝⎭=--（5）()()m m m m m mG G F F PV P V -=-+-ln 2ln m m m m m m m m mV a bRT a RT V b V V b V V bRT aRT V b V b V ⎛⎫⎛⎫=-+-⎪ ⎪--⎝⎭⎝⎭=+---第二次试用P-V-T 关系表示T U V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭从Gibbs 基础方程出发，即：dU TdS PdV =-得到热力学状态方程为：T T S U P T V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭右边第一项称为动压(Kinetic Pressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。
1、 解：T TU S dU TdS PdV T PV V ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⇒=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭∵(,)(,)J P V J T S =∴(,)(,)(,)(,)T V J P V J T S S P J T V J T V V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⇒= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∴T V U P T P V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭nRTPV nRT P V =⇒=动压：T VS P nR nRT T T T V T V V ∂∂⎛⎫⎛⎫==⋅= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭内压：0T VU P nR T P T P V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=-=⋅-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭2. 对于某二元体系，其van laar equation 为2,3)(2121==+=B A x B Ax x Ax RTG E求液-液平衡点（互溶限）和拐点（不稳定区间）组成。
解：（1）、液-液平衡点（互溶限）：121231.5E RTx x G x x =+∵1111x x ααββγγ=，2222x x ααββγγ=；111x x βα=-，221x x βα=-2121,,1213ln 1 1.5E t T P n G RT n x x γ⎛⎫∂== ⎪∂⎛⎫⎝⎭+ ⎪⎝⎭， 1222,,211 4.5ln 1.5E t T P n G RT n x x γ⎛⎫∂== ⎪∂⎛⎫⎝⎭+ ⎪⎝⎭∴()()2211111122111111exp 3/1 1.5exp 3/1 1.511111exp 4.5/ 1.51exp 4.5/ 1.5x x x x x x x x x x x x αβαβαβαβαβαβ⎧⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪ ⎪ ⎪+=+ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪--⎪⎝⎭⎝⎭⎪⎝⎭⎝⎭⎨⎛⎫⎛⎫⎪⎛⎫⎛⎫-- ⎪ ⎪-+=-+⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎪⎝⎭⎝⎭⎩ 求解可得：120.0785543, 0.9214457x x ==；120.755966, 0.244034x x ==（2）拐点（不稳定区间）：id E G G G =+其中：()11221122(ln ln )id G x G x G RT x x x x =+++，121231.5E RTx x G x x =+2222223111111,,,321113111172(1)(2)78608(2)(1)id E T P T P T P G G G RT x x x x x x x x x RT x x x ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂=+=- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂-+⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭--+=+-令上式等于零，可以解得：10.171778x =和10.591290x =221,T P G x ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭的形状如下图所示：0.20.40.60.8 1.05101520因此拐点处溶液组成为：120.171778, 0.828222x x ==和120.591290, 0.408710x x ==第三次：若一种非理想气体，其分子位能可用萨日兰势能函数表示，即 6()r u r r r σσεσ∞≤⎧⎪=⎨⎛⎫-> ⎪⎪⎝⎭⎩式中，σ为硬球直径，ε为能量参数，r 为两个粒子间的距离。
试求该气体的第二维里系数表达式B(T)。
其中，()()/200()21p r kTB T N er dr επ∞-=-⎰()()/200()21p r kTB T N er dr επ∞-=-⎰()()()/()/220006220002121221exp p p r kTr kTN er dr N er drN r dr N r dr kT r σεεσσσππεσππ∞--∞=-+-⎧⎫⎡⎤⎪⎪⎛⎫=+-⎢⎥⎨⎬ ⎪⎝⎭⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎰⎰⎰⎰∵234561[]2624120xx x x x ex O x ++++++∴661exp kT r kT r εσεσ⎡⎤⎛⎫⎛⎫--⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦∴632002()23B T N N r dr kT r σεσπσπ∞⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰33002233N N kTπεσπσ=-第四次：1．已知VDW 方程：N V v v ab v RT P =--=2求范德华型配分函数。
解：（1）、对于正则系综：∵2,,ln T N T N RT a F Z P kT v b v V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=-=-= ⎪ ⎪-∂∂⎝⎭⎝⎭∴()22ln ln NRT N a Na kT Z dV N RT V Nb V Nb V V ⎛⎫⎡⎤=-=-+⎪⎢⎥-⎣⎦⎝⎭⎰ ∴()Z=exp ln NNa RT V Nb kT V ⎧⎫⎡⎤-+⎨⎬⎢⎥⎣⎦⎩⎭（2）巨正则系综：∵,ln ln NkT P kT V V μ∂Ξ⎛⎫==Ξ ⎪∂⎝⎭∴/VP kTe Ξ=2．从正则系综的配分函数表达式出发，推导 (1)理想气体的位形配分函数。
(2)理想气体的状态方程。
解：（1）、对于理想气体，P E =，则：/1111.........1...!!!P N E kTP N N V V V Q e dx dz dx dz N N N -===⎰⎰⎰⎰（2）、ln ln /!ln N N P T T T Q V N V NkT P kT kT kT V V V V ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭3．对于多元混合物，其位形配分函数为：⎰⎰-=...)()(.../B A P N B N A kT E VP d d e Q ττ其中，()AA A A A A AN N N NA dz dy dx dz dy dx d ...111=τ；A ，B…为各组分。
请写出多元混合物正则配分函数的表达式。
正则系综配分函数的表达式为()()22231111....exp(!2....exp(..../...N xi yi zi xi yi ziN i P N NVP P P Z dP dP dP N h mkT E x z kTdx dz +∞=-∞++=--∑⎰⎰⎰⎰试证明上式中的动能部分为：()[]NmkT 32/12π提示：可以利用数学公式：g dP gP x x π21)exp(02=-⎰∞解：（1）()()()()()3/1!!1.exp 2.()()AB ABABPABNN A B N N N NA B A B E kTN NA B VZ N N h P P dP dP mkT e d d ττ+++∞-∞-=⎧⎫⎡⎤ -++⎨⎬⎣⎦⎩⎭⎰⎰⎰⎰其中：()()2221AAN N A xi yi zi i P P P P ==++∑；()AA A A A A AN N N NA dz dy dx dz dy dx d ...111=τ；()111AN N NAAAAAAN A x y z x y z dP dP dP dP dP dP dP =A ，B…为各组分。
（2）、正则系综配分函数的动能部分为：()()2221222122exp 2exp 2exp exp exp 22N xi yi zi k xi yi zi xi yi zii Nxi yi zi xi yi zi i yi xi xi yi P P P Q dP dP dP dP dP dP mkT P P P dP dP dP mkT P P P dP dP mkT mkT+∞=-∞+∞+∞+∞=-∞-∞-∞+∞-∞⎡⎤++⎢⎥=-⎢⎥⎣⎦⎧⎫⎡⎤++⎪⎪⎢⎥=-⎨⎬⎢⎥⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎛⎫⎛⎫=--- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑⎰⎰∏⎰⎰⎰⎰()21222100031/2128exp exp exp 22222282222N zi zi i Nyi xi zi xi yi zi i NNi dP mkT P P P dP dP dP mkT mkTmkT mkT mkT mkTmkT ππππ+∞+∞=-∞-∞∞∞∞==⎧⎫⎛⎫⎪⎪⎨⎬ ⎪⎝⎭⎪⎪⎩⎭⎧⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪=⋅--- ⎪⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎝⎭⎩⎭⎛⎫⎡⎤=⋅⋅⋅= ⎪ ⎪⎣⎦⎝⎭∏⎰⎰∏⎰⎰⎰∏第五次请根据巨正则系综的配分函数和状态几率以及热力学基本关系式，证明粒子数的涨落的强弱与体系的可压缩性密切相关，即：2222/N N N N kT Vσκ=-=式中，1T V V p κ⎛⎫∂=-⎪∂⎝⎭为体系的压缩系数。
