抗氧剂的研究
摘要
综述了抗氧剂的分类，抗氧剂的种类和作用机理, 介绍了抗氧剂的发展趋势。和市场发展趋势。此外，重要的抗氧剂及其合成方法简介，以国内现状。
关键词抗氧剂研究应用合成发展趋势
抗氧剂是一类能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料、加工工艺和用途决定。
1 抗氧剂的分类
抗氧剂的品种繁多, 分类方法也有多种。按功能不同可将其分为链终止型抗氧剂和预防型抗氧剂; 按分子量大小可分为高分子量抗氧剂及低分子量抗氧剂; 按化学结构则可分为: 酚类、胺类、含硫化合物、含磷化合物、有机金属盐类抗氧剂等; 一般按作用机理又可分为: 链终止型(氢给予体、游离基捕获剂、电子给予体) 、过氧化物分解剂、金属离子钝化剂。目前抗氧剂常用的分类方法是按化学结构分类和按作用机理分类。
1.l 抗氧剂的结构分类
1.1.1 酚类抗氧剂
烷基单酚的分子中只有一个受阻酚单元, 具有很好的不变色, 不污染性, 但分子量小,挥发性和抽出损失比较大。因此抗老化性能弱, 只能用在要求不苛刻的场合。分子中具有长链烷基的醋类(如抗氧剂1 0 7 6) 是近年来出现的新品种, 挥发性小, 适合于高温下使用。
烷基多酚类分子中含有两个或多个受阻酚单元, 它们的挥发性和抽出损失小, 热稳定性好, 因而防老化性能较好。在多烷基酚中, 一些2 , 6 一二叔丁基苯
酚的高分子量衍生物比较突出, 如抗氧剂10 1 0 , 是聚烯烃使用的优良抗氧剂之一。
硫代双酚抗氧剂具有不变色和不污染的优点, 抗氧性能类似烷基双多酚。由于这类化合物具有链终止型抗氧剂和氢过氧化物分解剂的双重作用, 因而表现
了较高的抗氧效果。它们与紫外线吸收剂、炭黑等有协同效果, 故广泛应用于橡胶、乳剂及塑料中, 可用于浅色和艳色橡胶制品。
酚类抗氧剂的发展趋势是提高抗氧剂的分子量, 降低挥发性, 提高抗氧效率, 降低毒性, 使其更适合于在较高温度下加工和使用。这是改进抗氧剂性能的一个重要途径。
1.1.2受阻胺类抗氧剂
受阻胺类抗氧剂是70 年代出现的高效光稳定剂, 效能要比紫外线吸收剂高
出数倍, 而且不会使树脂着色。它们的开发成功标志着紫外线吸收剂出现以来,
在合成材料光稳定剂方面取得的重要成就。受阻胺光稳定剂的合成、应用和光稳定机理方面的研究至今仍然是合成材料助剂研究中最活跃的领域之一。
人们对受阻胺的作用机理进行了大量的、多方面的研究工作, 但是至今仍然不能对添加受阻胺的聚合物中所产生的光稳定过程作出圆满的解释, 因此研究工作还将继续下去。
1.1.3 亚磷酸醋类抗氧剂
自从70 年代中期汽巴一嘉基公司开发的高抗水解作用的Irgaphos 1 6 8 引入聚烯烃中作为加工稳定剂以来, 亚磷酸醋在聚烯烃中的应用得到了迅速的发展。亚磷酸醋具有一定的光稳定作用, 可减少光稳定剂用量, 降低成本, 同时还具备多种功能, 以及与酚类抗氧剂的显著协同作用, 使它在聚合物中的应用已经受到人们的高度重视, 有关其新产品开发及应用都取得了非常重要的进展。
1.1.4 硫醋(醚)类抗氧剂
硫醋类抗氧剂是一个不太引人注目的领域, 至今主要产品仍是硫代二丙酸酷(D L T-D P、D S T D P), 这主要是由于这类化合物具有轻微的气味, 其加工稳定性和耐候性低于亚磷酸醋, 以及在耐候性塑料配方中, 它与常用的受阻胺光稳定剂具有相抗作用, 易发生反应变色。值得一提的是,A toc he m 化学公司新开发的一种牌号为Anoxsyn 442 硫醋类抗氧剂, 据称具有较好的稳定性, 价格仅为亚磷酸醋的一半。
硫醋类抗氧剂主要用于聚烯烃中, 与酚类抗氧剂并用以产生协同作用。
硫醋类抗氧剂品种不多, 主要由于现在抗氧剂向复合型发展, 有时将硫和酚类放在一个分子内(如硫代双酚类), 使它具有主抗氧剂和辅助抗氧剂的双重作用, 使用方便, 效果好。
1.1.5 维生素E 抗氧剂
维生素E 的有效成分为a生育酚( AT P) , ATP不仅显示出极高的抗氧活性, 而且还可以消除或降低塑料包装材料中的异味, 因此塑料包装业特别是食品和医药的生产厂商对此表现出极大的兴趣。尽管普通维生素E 的价格是抗氧剂1076 等受阻酚类的3~ 4 倍, 但实际配合成本却低至相应酚类抗氧剂的40%, 因此具有取代潜力。维生素E 具有无毒无害的优良性能, 是一种! 绿色∀抗氧剂, 是抗氧剂发展品种之一。
1.1.6 复合型抗氧剂
复合型抗氧剂分为分子内复合型和分子间复合型, 分子内复合型抗氧剂品种较少, 更多的是分子间复合型抗氧剂, 这类抗氧剂兼有长效热稳定性和加工稳定性, 其组分恒定,与聚合物混合均匀, 几种抗氧剂一般是主抗氧剂和辅助抗氧剂按比例均匀的混合在一起,可以使各种抗氧剂间的性质互相补充、互相促进, 发挥抗氧剂间的协效作用。
2 抗氧剂的作用机理
抗氧剂从总体上分有两种类型, 一种是能给聚合物游离基所生成的过氧化物提供质子而使之稳定化的游离基受体型; 另一种是将氢过氧化物改性的稳定醇的过氧化物的分解型。胺类和酚类抗氧剂主要属于游离基受体型, 磷类和硫类抗氧剂主要属于过氧化物分解型。下面简单介绍一下高分子物质在大气中被氧化的
情况, 以及抗氧剂的作用机理。高聚物的自动氧化过程一般认为是按照自由基反应过程进行的, 反应分为三个阶段。
设R H 为有机物:
从式(5 ) 、式(6) 可以看出, 氢过氧化物从链上断裂下来, 发生高分子化合物的降解, 分网状结构, 导致高分子材料的变硬、脆化、弹性下降等。抗氧剂的作用在于它能阻止自由基链式反应的进行。子量下降。另一方面, 在链终止阶段, 高分子链发生交联, 使分子量增大, 并形成不规则的。
设A H 为抗氧剂
由抗氧剂A H 生成的自由基活性一般较低, 不能再引发高聚物R H 的链反应, 但是它能与活性较高的自由基R·、R O O·相结合, 起到链终止作用。为了
更好地阻止链式反应的发展, 还需去掉链反应中出现的氢过氧化物R O O H。硫醇、硫醚、亚磷酸酷等能与氢过氧化物生成稳定的氧化物, 常作为辅助抗氧剂, 又称为氢过氧化物分解剂。
2 重要的抗氧剂及其合成方法简介
2.1 抗氧剂1010 的合成
