第七讲讲义电化学

（saturated calomel electrode，SCE） 6.导线；7. Hg；8.纤维
以标准氢电极的电极电势为标准，
可以测得SCE的电势为0.2415V。
.
21
对电极（辅助电极）
对电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等， 以免在此表面发生化学反应，用于与工作 电极形成回路。
.
22
电化学工作站
.
17
电化学三电极系统
• 工作电极（Working electrode） • 参比电极（Reference electrode） • 对电极（Auxiliary electrode）
.
18
工作电极
滴汞电极（极谱法） 铂电极 金电极 碳电极 热解石墨(PG)
玻碳(GC) 碳糊 碳纤维
.
19
参比电极
.
9
电分析成为独立的方法学
• 三大定量关系的建立 1833年法拉第定律Q=nFM 1889年能斯特W.Nernst提出能斯特方程
1934年尤考维奇D.Ilkovic提出扩散电流方程 Id = kC
.
10
近代电分析方法
(1) 电极的发展：化学修饰电极、超微电极 (2) 多学科参与：生物电化学传感器 (3)与其他方法联用：光谱-电化学、HPLC-EC、
1753年，俄国著名电学家利赫曼为了验证
富兰克林的实验，不幸被雷电击死，这是
做电实验的第一个牺. 牲者。
4
电化学的发展史
1791年, 意大利伽伐尼的青蛙实验 (电化学的起1799年, 伏特堆 (伏特电池/原电池的雏形)
.
6
电化学的发展史
1807年, 戴维电解木灰(potash)和苏打(soda)， 分别得到钾(potassium)和钠(sodium)元素

Q zFξ 法拉第定律数学表达式
Q 通过电极的电量 z 电极反应的电荷数(即转移电子数), 取正值。 电极反应的反应进度， = nB/B F 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
基础理论与新能源
• 锂电池
• 锂是诸金属中具有质量轻、
Li／Li+电极标准电极电势最负， 导电性和机械性能良好等优点， 自20世纪80年代以来是研究的热点之一 成为最有竞争力的高能电池之一。
祝大家学习愉快，天天进步！
7
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
法拉第电解定律
电解时电极上发生化学反应 的量与通过电解池的电量成 正比。
(MichaelFaraday,1791 —1867)英国、化学家
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
§7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
§7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
以电解池为例（两铜棒插入CuSO4）
电极①： Cu2++2e-→Cu(S)
①
② 与外电源负极相接电势低，是 负极。
发生还原反应，是 阴极。
结论
电极②： Cu(S)→ Cu2++2e-
与外电源正极相接，是 正极。 发生氧化反应，是阳极。
电解池： 阳极即正极
阴极即负极
Cu2++2e-=Cu

解离度为 。
l
S
A
r
r
A
S' E
离子的电迁移
山东理工大学 33
Mx N y
c(1 )
xMz yNz
cx cy
设正离子迁移速率为 r ，单位时间向阴极方向通 过任意截面 ss' 的物质的量为 (cx Ar )mol ，所迁移
的电量为 (cx Ar )zF ，因为是单位时间，所以：
Q t
I
(cx Ar )zF
D. 导电总量全部由电子承担
山东理工大学 6
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 第二类导体的特点是：
A. 正、负离子作反向移动而导电
B. 导电过程中有化学反应发生
C. 温度升高，电阻下降
D. 导电总量分别由正、负离子分担（速率，电荷）
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子 导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，
dE u ( dl )
u , u 称为正、负离子的
电迁移率,单位 m2 s1 V1。
离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)， 相当于单位电位梯度时离子迁移的速率
电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
山东理工大学 30
离子迁移数的定义
2电解质溶液的导电机理 ①正负离子定向迁移；
②界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；
结果实现了化学能和电能之间的转换。
3 电极命名法： 正极（电势高） 负极（电势低）
原电池 阴极（还原反应） 阳极（氧化反应）
电解池 阳极（氧化反应） 阴极（还原反山东应理工）大学 15
法拉第定律的文字表述

电池电动势
E
标准电动势
E
----- 电极电势 ( V )
----- 标准电极电势 ( V )，附录8
电极反应 vOAO(x氧化 )态 nevRBRde（还原态
RTln(aRed)R
nF (aOx)O
-------- Nernst方程
1. R = 8.314 J / K·mol ; T : K
H 2(p 1) H 2(p 2)
②
Ag(sC ) lA g Cl
先确定电极 Ag ,AgC (s)lC l 作正极
正极反应 AgC e lA gCl
负极反应 Ag(sC ) lAgCl
－ Ag(s)C el A gCl AgAge
负极
Ag Ag
电池符号 Ag A gClAg(C s),A l g
2. 纯固体、纯液体, a = 1 ; 理想气体 a用 (P / P ) 代替 ; 稀溶液 a 用 (b/ b ) 代替.
3. 和 都是强度性质, 与电子转移的多少无关;
也与其作为正极, 还是负极无关.
4. 电极反应中, 除了氧化态和还原态物质以外, 还有其 它的物质参与了反应, 则该物质的活度(或分压)也要 表示在Nernst方程中.
F3e e F2e
Pt Sn2 , Sn4
S n42eS n2
PtQ,H2Q,H
H2Q－对苯二酚 C6 H4（OH）2
Q－苯醌 C6H4O2
Q 2H 2e H 2Q
四. 电池表示法
电池符号的书写规则：
1. 正极写在右边，负极写在左边，电解质溶液写在两电极中间
2. 注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体 H2(P)、 液体Br2(l)、固体Ag(s)、溶液ZnSO4(b)等。

二是电化学燃烧过程， 二是电化学燃烧过程，即将有机污染物深 度氧化，最终产物为水和二氧化碳。 度氧化，最终产物为水和二氧化碳。电化学燃 烧较普通的燃烧所需的温度低， 烧较普通的燃烧所需的温度低，并且产生的二 次污染物少。这两种过程的实质是一样的， 次污染物少。这两种过程的实质是一样的，只 是氧化反应的程度不同。 是氧化反应的程度不同。 电化学技术的基本原理是使污染物在电极 上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的 强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变 后者被称为间接电化学转化, ,后者被称为间接电化学转化,直接电化学转化 通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染 物转化为无害物质, 物转化为无害物质,阴极还原则可从水中去除 重金属离子. 重金属离子.
阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用 有催化剂的阳极电极， 有催化剂的阳极电极，使吸附在其表面的有机 污染物发生催化氧化反应， 污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的 物质，或降解成容易进行生物降解的物质， 物质，或降解成容易进行生物降解的物质，再 进行进一步的生物降解处理。 进行进一步的生物降解处理。 有机污染物在催化阳极上的直接氧化按其生 成产物的特征分为两种过程。 成产物的特征分为两种过程。 一是电化学氧化过程， 一是电化学氧化过程，主要依靠阳极的氧化 作用， 作用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧 化降解生成小分子， 化降解生成小分子，把有毒物质转变为无毒物 质，或把难以进行生物降解的有机污染物转化 为容易进行生物降解的物质。 为容易进行生物降解的物质。
一种是物理吸附的活性氧, 一种是物理吸附的活性氧,即吸附的羟基自 由基,另一种是化学吸附的活性氧, 由基,另一种是化学吸附的活性氧,即进入氧化 晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时， 晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时， 两种活性氧都发生反应，生成氧气。 两种活性氧都发生反应，生成氧气。 当溶液中有有机物存在时， 当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧 OH)在 电化学燃烧”过程中起主要作用， (·OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化 学吸附的氧(MOx+1 则主要参与“电化学转化” 学吸附的氧(MOx+1)则主要参与“电化学转化”， 即对有机物进行有选择的氧化( 即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机 物起作用而对脂肪类有机物不起作用) 物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。 电催化反应的共同特点是反应过程包含两个 以上的连续步骤, 以上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸 附中间物。 附中间物。

正离子传输的电荷量 Q t 总电荷量Q
负离子传输的电荷量 Q t 总电荷量Q
t t 1
由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不 等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q-
③类型：
银电量计、铜电量计、气体电量计等。
以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测 定电量。如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) ×96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) ×2 96500=612.7C
现在离子都是一价的，则离子运输电荷的 数量只取决于离子迁移的速度。
r r ，则导电任 1）设正、负离子迁移的速率相等， 务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、 负离子逆向通过。
当通电结 束，阴、阳两 极部溶液浓度 相同，但比原 溶液各少了 2 mol 而中部溶液浓度不变。
= 96485.309 C . mol-1 ≈ 96485 C . mol-1 ≈ 96500 C.mol-1
（2）例：
1 摩尔电子通过 AgNO3 1 mol Ag+ → Ag 107.868 g Ag↓
1 摩尔电子通过 CuSO4
1 / 2 mol Cu2+ → Cu 63.546 / 2 = 31.773 g Cu↓
AgNO3 KNO3
NaAc
0.465 0.508
0.544
0.465 0.509
0.555

由于 (a) 在 (b) 的上面，其 大，还原倾向 大，所以其氧化态易被还原，[Ox]1可作氧 化剂；
• 对应地，[Re]2可作 还原剂，发生如下 反应：
[Ox ]1 + [Re]2 [Re]1+ [Ox ]2

例：
½ O2 + H2 H2O
相应的电池电动势为
E = a b
结论：
A
【例】 金属腐蚀的判断
例：Fe
的电化学腐蚀： ）Fe Fe 2+ + 2e +）2H+ + 2e H2
Fe 2 / Fe
Fe 2 / Fe
RT ln aFe 2 2F
设：T 298K，aFe 2 1
则： Fe 2 / Fe 0.4402 ( V )

如图：
2）氢电极电势
2H+ + 2e = H2 （T = 298 K）
H
2
H / H2
a RT ln （ ） 2F aH 2
2 H
0.05916 pH 0.02958 lg
PH 2
P
当 PH2 = 1 atm，
H 2 0.05916pH
当 PH2 = 100 atm，
第七讲
平衡体系的电化学（六）
二、电位滴定
测定原理：
滴定过程中，待测离子的浓度不断变化，与 其有关的电池的电动势也变，在等当点附近， 电动势 E 的变化最剧烈。 例如： 用标准 NaOH 溶液滴定酸，测玻璃电极、甘 汞电极构成的电池的电动势 E：
E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 随着滴定 NaOH 量的增加，pH↗，电动势 E↗； 在等当点处 pH 值变化率最大，E 的变化率 也最大。如图：

增大电流密度可以增加电极反应速率，但也会导致过电位增加和电极损耗增加。
05
电化学应用
电解：在外部电流通过电解质时，电解质内部发生化学反应的过程。分直流电解和交流电解两种。直流电解应用：水溶液的电解、熔融无机电解。交流电解应用：电镀、电冶金。电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层另一种金属或合金的过程。阳极：镀层金属。阴极：被镀金属。镀层金属阳离子在阴极放电，转移到溶液中，然后结合到阴极表面。
影响因素
电化学反应速率及其影响因素
历程
电化学反应的历程是指从反应物到产物的过程中，各个中间步骤和相互转化的过程。
机理
电化学反应的机理是指反应过程中的热力学和动力学过程，包括电子转移、化学键断裂和形成等。
电化学反应的历程与机理
电化学反应的动力学方程是指描述电化学反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的定量关系式。
20世纪以来，电化学在理论和实验方面都取得了重大进展：随着理论和实验技术的不断发展，电化学逐渐成为一门独立的学科，并在多个领域得到广泛应用。
电化学在能源领域有着广泛的应用
电化学在环境领域也有着重要的应用
电化学在材料领域同样有着广泛的应用
电化学的应用领域
02
电化学基础知识
电极
带电的物质表面或界面，具有载流子和电位；
电极过程
包括电荷传递过程和物质传递过程，前者涉及电子的转移，后者涉及反应物和产物的传递。
电极反应动力学与电极过程
电极反应的速率与影响因素
不同电极材料的表面结构、活性不同，对电极反应的速率有不同的影响。
电极材料
温度
电解质浓度
电流密度
提高温度可以加快电极反应速率，但也会导致副反应增加和能耗增加。
增大电解质浓度可以增加电极反应速率，但也会导致溶液电阻增加和副反应增加。

Q t Q Q U U U
Q U t Q Q U U
故有
t U t U
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4. 迁移数测定的方法 (1) 希托夫法 根据迁移数的定义，将电解池划分为 三个区：阴极区、阳极区和中间区。
Q Q
Q t Q Q Q t Q Q
(3) 影响离子迁移数因素 从上式可见，离子迁移数与溶液中正、 负离子在电场中运动的速率有关。
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离子在电场中运动的速率除了与离子的 本性(包括离子半径、离子水化程度、所带 电荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以 外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯 度越大，推动离子运动的电场力也越大。 影响离子迁移数因素：温度、溶液浓度 溶质特性、溶剂特性。一般情况下，温度升 高，正、负离子的迁移数趋于相等。 离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。
+ -
24
+
-
25
(3) 电解时 正负离子运动规律 A. 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的 物质的量总和(电量)恰等于通入溶液的总电 量(法拉第数)。 通入溶液的总电量 = Q+ + QB.
正离子迁移的电量Q+ 负离子迁移的电量Q负离子运动速率正离子迁出阳极区的物质的量n+ 负离子迁出阴极区的物质的量n正离子迁入阴极区的物质的量n+
Q t Q Q
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Q t Q Q
=
正离子迁出阳极区的物质的量n+ 通过电解池电荷的物质的量n
=
=
正离子迁出阳极区的物质的量n+
电极反应的物质的量n 正离子迁出阳极区时所迁移的电量Q+ 通过电解池的总电量

ppt课件 40
Tafel曲线
• lg|J|对于η作图所得半对数极化曲线称为Tafel曲线
阴极极化 Tafel曲线
• β可通过斜率得到，J0可pp通t课件过截距得到 41
（3） 低过电势下的近似公式：线 性极化公式
• η<12mV或J<0.5J0时，可使用线性极化公式，误 差<1%
• 线性极化公式的误差受传递系数影响较大，相对而 言，Tafel公式适用条件基本不受传递系数影响。
电化学原理
高鹏 哈尔滨工业大学（威海）
ppt课件
1
第7章 电化学极化
• 7.1 电化学动力学理论基础 • 7.2 电极动力学的Butler-Volmer模型 • 7.3 单电子反应的电化学极化 • 7.4 多电子反应的电极动力学 • 7.5 电极反应机理的研究 • 7.6 分散层对电极反应速率的影响 • 7.7 平衡电势与稳定电势
• 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在 正、逆两个方向进行反应的速率相等。 – 在复杂反应中如果有一个决速步骤,则它必然 是逆反应的决速步骤。
ppt课件 6
v v v0
（3）绝对电流密度与交换电流密度
ppt课件 7
ppt课件 8
（4）过渡态理论
ppt课件 9
ppt课件 10
ppt课件 67

习题
ppt课件 68
7.6 分散层对电极反应速率的影响
• ψ１效应:分散层电势 ψ１对电子转移步骤反应速度的 影响。 –Tafel曲线不是直线 –k、J0是电势的函数，也是支持电解质浓度的函 数
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（8）电荷转移的微观理论
• 建立在量子力学和统计热力学基础之上 • 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的