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氟硅树脂

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含氟硅环氧树脂的固化及其性能

含氟硅环氧树脂的固化及其性能
好的应用前景 。
关键词 ： 氧树脂 ； 环 固化 动 力 学 ； 水 率 ； 吸 附着 力 ； 触 角 接 中图 分 类 号 ：Ｑ ６０ ４ Ｔ ３ ． 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：２３— ３ ２ ２０ ） １ ０ ２ ０ ０ ５ ４ １ （０ ８ ０ — ０ １— ４
薛 伟 。 陆 冲。程树 军。戎 宗明 ， ， ，
（ Байду номын сангаас华 东理 工大 学材料 科 学与 工程 学院 ， １ 上海 ２０３ ； ．华 东理 工 大学化 学与 分子 工程 学 院 ， 海 ２０３ ） ０ ２７ ２ 上 ０２７
摘 要： 采用 自制 的含氟 硅环氧树脂制备低表面能 防污涂层 ， 研究 了低分子 聚酰胺 和 四乙烯 五胺分别 作为 固化剂
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｌ ｗ ｕ ａ ｅ ｅ ｅ ｇ ｎ ｉ ｕ ｉ ｇ ｃ ａ ｉｇ ｒ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂａ ｅ ｎ ｔ ｅ ｈ ｍｅ ｄｅ ｆｕ ｒ ｓｌｃ ｎ ｓ ｒ ｃ ： ｏ ｓ ｒ ｃ ｎ ｒ ｙ ａ ｔ ｌｎ ｏ ｔｎ ｓ ｗｅ ｅ ｐ ｅ ａ ｅ ｓ ｄ ｏ ｈ ｏ ｍａ ｏ ｏ ｉ ｏ ｅ ｆ ｏ ｆ ｌ ｉ
—
ｃ ｎ ａｎ ｎ ｐ ｘ ． Ｃｕ ｉ ｇ ｋｉ ｔｃ ｏ ｔｉ ｉ ｇ ｅ ｏ ｙ ｒｎ ｎｅｉｓ， ｗａ ｅ ｂ ｏ ｐ ｉ ｎ ｏ ｌ ， ａ ｈ ｓｏ ａ ｄ ｆｌ ｈ ｒ ｅ ｓ ｔｒ ａ ｓ ｒ ｔｏ ｆｆ ｍ ｉ ｄ ｅ ｉｎ ｎ ｍ ａ ｄｎ ｓ ｗｅ ｅ ｓｕ ｉ ｄ ｉ ｒ ｔｄｅ
（ ．Ｓｈ ｏ ｏ ａｅａｓ ｃ ｎｅａｄＥ ｇｎｅｎ Ｅ ｓ Ｃ ｉａＵ ｉｒ ｔ ｏ ｉ ｃ ａｄ Ｔｃｎｌ ｙ Ｓａ ｇａ ０２ ７ Ｃ ｉａ １ ｃｏｌｆＭ ｔ ｉｌＳｉ ｃ ｎ ｎ ｉ ｒ ｇ， ａｔ ｈｎ ｎｖ ｓｙｆ Ｓ ｅ ｅ ｎ ｅｈ ｏ ， ｈ ｎｈ ｉ ０ ３ ， ｈｎ ； ｒ ｅ ｅｉ ｅｉ ｃｎ ｏ ｇ ２ ２． ｃｏｌ Ｃｅ ｉｒ ｎ ｏ ｃｌ ｎ ｉ ｅｉ ， ａｔ ｈｎ Ｓｈｏ ｏ ｈｍｓｙａ Ｍ ｌ ｕ ｒ ｇｎ ｒ ｇ Ｅ ｓＣ ｉ ｕ ｆ ｔ ｄ ｅ ａＥ ｅ ｎ ａ ｆ ｃ ｎｅ ｄ Ｔｃｎｌ ｙＳ ｇ （３ ，Ｃ ｉ ｏ Ｓｉ ｃ ｎ ｅｈｏ ｇ ， ｎｈｉＤＹ ７ ｈｎ ） ｅ ａ ｏ ａ ｈ ａ ２２ ａ

宁波材料所氟硅树脂涂料抗静电耐高温性能突出

宁波材料所氟硅树脂涂料抗静电耐高温性能突出

中科 院 与 国 家 复合 改性 聚 合 物 材 料 工 程 技 术 中 心 共 同 开发 高端 磷 系 阻燃 剂
中科 院宁波材 料技 术 与工程 研究 所 与 国家复
“ 液 相 增 黏 熔 体 直 纺 涤 纶 工 业 长 丝
关键技术及产业化” 重 大 专 项 成 功 实施
“ 液 相 增 黏熔 体 直 纺 涤纶 工 业 长 丝关 键 技 术
国家发 明专利 授权 （ 一种 氟硅 改性 环 氧树 脂涂 料 ，
专 利号 Ｚ Ｌ ： ２ ０ ０ ８ １ ０ １ ４ ３ ５ １ ８ ． ２ ） 。针对 普通 环氧 树脂 粉 末涂 料在 耐高 温 、 抗 污染 性方 面 的不足 ， 污染 的环氧 树脂 粉末 涂料
及 产业化 ”项 目是 由浙 江古纤 道 新材 料股 份有 限 公 司和浙 江 理工 大学共 同承 担 、扬州 惠通 化工 技
合 改性 聚合 物材 料工程 技术 中心 （ 地处贵阳） 、 贵 州 源翼 矿产 集 团有 限公 司和瓮安 县人 民政 府 在 贵 州 省瓮 安县 签署 合作协 议 ，共 同推 进新 型耐 高温 工 程 塑料用 磷 系阻燃 剂 的开发 和产业 化 。 目前 宁波材 料所 在高 端 阻燃 剂 合成 和 阻燃 材
资 机构 共建 国际孵 化 器和 国际创 新 园方 面也 进行
量 多头 纺丝 等熔体 直 纺涤纶 工业 长丝 的关 键技 术
难题 ， 与现行 的固相缩 聚熔 融纺 丝工 艺相 比 ， 省去 了冷 却切 粒 、 固相 缩 聚 、 熔 融挤 出等 工 序 ， 同时 由 于纺 丝 的集 约化 生产 ，大 大节 约 了整个 纺丝 项 目 的投 资 ， 减 少 了设 备 占地 面积 ， 大 幅度 降低 了生 产 能耗 ， 符合 低碳 经济 的社会 理念 。 该项 目已获 国家发 明专利 ３项 ．申请 国 际专 利 ３项 。 申请 国家发 明专 利 ９项 ， 形 成 了 自主知 识 产权 体 系 。项 目总体 技 术达 到 国际领先 水平 。

第九章 氟硅树脂

第九章 氟硅树脂

• 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有 较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，其 电负性最强、极化率最低、原子半径仅大于氢。氟原子取 代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键能高达 486KJ/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为 347KJ/mol），因此，C—F键很难被热、光以及化学因素 破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负电荷，相邻F 原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C 链作螺线型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子 包围，形成高度立体屏蔽，保护了C—C键的稳定。因此， 氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂 涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性， 是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年 以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、 丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯 涂料最高也只有10~15年）。
• 9.2硅树脂
• 9.2.1 概述 • 硅树脂又称有机硅树脂，是以Si—O键为分子主链，具有高度交联网 状结构的聚有机硅氧烷。 • 有机硅树脂以Si—O键为主链，其耐热性好。这是由于：① 在有机硅 树脂中Si—O键的键能比普通有机高聚物中的C—C键键能大；② Si— O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此Si—O键极性大， 有51％离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了 所连接烃基对氧化作用的稳定性，也就是说Si—O—Si键对这些烃基 基团的氧化，能起到屏蔽作用；③ 有机硅树脂中硅原子和氧原子形成 d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键能，也增加了热稳定性；④ 普 通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物，而有机硅树脂 中硅原子上所连烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的 Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解；⑤ 在受热氧化时，有机硅 硅树脂表面生成了富集Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物 内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si 主链要到350℃才开始断裂，而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉 使用性能。

氟硅树脂改性环氧树脂的合成及其性能研究

氟硅树脂改性环氧树脂的合成及其性能研究

用异丁醇与 乙酸丁酯将环氧树脂开稀 ， 在搅拌 状态 下 加人 一定 量 的氟硅 树脂 ， 添 加 一定 量 的催 化
作 者简 介 ： 李 海洋 （ １ ９ ８ １ － ） ，男 ，硕士 ，研究 员 ，从事 纳米材 料研 究
通 讯联 系人 ： 罗仲 宽 （ １ ９ ６ ２ － ） ，男 ，博 士 ，教授 ，邮箱 ： ｌ ｕ ｏ ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ ｋ ｕ ａ ｎ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｍ 收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ４ ． １ ４
Ｇ Ｂ １ ７ ２ ０ — ８ ９（ ７ ９） 测试。采用 “ 盐 酸 一丙 酮 法 ” 测定 改性 环 氧树 脂 的环氧 值。采用 德 国 Ｎ ｅ ｔ ｚ ｓ ｃ ｈ
为 了考 察 氟 硅 一环 氧 树脂 漆 膜 的力 学性 能 ， 我
们在不 同时间点取改性树脂制备漆膜 ， 测量其硬度
中 图分 类号 ： Ｔ Ｑ３ ２ ３ ． ５ 文献 标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ６ ７ １ － ９ ９ ０ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ ． ． ０ ０ ０ ６ － ０ ４
有 机 硅树 脂 以有 机 硅 为原 料 进 行 水 解 缩 聚而
工业 生产 的需要 。
制得 ｆ １ １ ， 主链为无机的 Ｓ ｉ — Ｏ键 ， 键能较高 ， 因此具有 无机材料 的高温稳定性和高硬度 ； 侧链为含有不同
２ ． ３ 反 应 时间对 有机 硅树 脂改 性环 氧树脂 的影 响
采 用 日本 岛 津 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 一 ８ ３ ０ ０型傅 里 叶 变 换 红 外 光谱 仪 表 征 试 样 的结 构 ， Ｋ Ｂ ｒ 压 片 。使 用 Ｑ ＨＱ —
烷在一定 的 ｐ Ｈ值条件下加热水解缩合 ， 反应生成

《涂料树脂合成及应用》课件—09氟硅树脂

《涂料树脂合成及应用》课件—09氟硅树脂
第九章 氟硅树脂
• 9.1 氟树脂
• 9.1.1 概述
• 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链、侧链(或 侧基)的碳链上含有氟原子的高分子化合物。 氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和 工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂 料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称 为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称 氟碳涂料。
• 9.1.3.4聚偏氟乙烯
• 聚偏氟乙烯(PVDF) 又称聚偏二氟乙烯，是由偏氟 乙烯聚合而成。
• 与聚氟乙烯相似，也能生成头-头、尾-尾和头-尾 结合的3种构型。偏氟乙烯可按乳液、悬浮、溶液 及本体聚合法制得聚合物。本体聚合主要用于偏 氟乙烯与乙烯及卤代乙烯单体的共聚反应。引发 剂主要为有机过氧化物。用有机过氧化物作引发 剂得到的聚偏氟乙烯的热稳定性较高。
可在建筑及野外露天大型物件上现场施工，大大拓展了氟
碳漆的应用范围，可用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常
维修的大型结构装饰性保护。目前，具有不同用途的热塑
性、热固性氟碳树脂涂料，如溶剂型、水性、粉末型氟树 脂涂料都得到发展。
• 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有 较多的C—F键。氟元素是一种性质独特的化学元素，其
• 9.1.3.5聚全氟乙丙烯
• 聚全氟乙丙烯，也称氟塑料46（F46、FEP）， 是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
• 聚全氟乙丙烯最早由美国杜邦公司于1956年开始 推销，商品名为Teflon FEP树脂 (FEP为氟化乙烯 -丙烯)。随后，出现了另外一些商品，如日本大 金工业公司的Neoflon，前苏联的Texflon等。聚 全氟乙丙烯可以采用本体聚合、溶液聚合和γ射线 引发下的高压共聚合法，但工业上多用悬浮聚合 和乳液聚合法。
• 9.1.3.1聚四氟乙烯

氟硅树脂防腐处理方法

氟硅树脂防腐处理方法

氟硅树脂防腐处理方法
氟硅树脂防腐处理方法是一种常用的防腐方法，其操作简单，效果显著。

具体方法如下：
1. 准备工作：将待处理的金属表面清洗干净，去除表面油污和污垢，确保表面干燥清洁。

2. 涂刷氟硅树脂：将氟硅树脂按规定的比例加入溶剂中，搅拌均匀后涂刷在金属表面上。

注意不要涂得过厚，一般涂刷一遍即可。

3. 烘干：将涂刷好的金属放置在通风良好的地方，让其自然晾干或者使用加热设备进行烘干。

烘干时间为2-3小时左右。

4. 检查和修补：检查表面涂层是否均匀，如有不均匀或者漏涂的地方，需要进行修补。

5. 检测：经过上述处理后，进行防腐效果检测。

检测方法包括切割、钻孔、X射线检测等，确保金属表面得到了有效的防腐保护。

氟硅树脂防腐处理方法的优点在于其防腐效果好、使用寿命长、耐候性强、表面光洁度高等，广泛应用于汽车、电子、建筑等领域中。

- 1 -。

涂料氟硅树脂综述


5
3. 氟乙烯 氟乙烯（VF）在室温下是无色气体，有醚类的气味，具高度可燃性，沸点72.0℃，熔点-160.0℃，临界温度54.7℃，临界压力5.24MPa，临界密度 0.32g/cm3，液体密度（21℃）0.636g/cm3。在空气中的燃烧极限为2.6% ~ 21.7%（体积分数）。在常压下不溶于水，能微溶于二甲基甲酰胺和乙醇。 氟乙烯的合成方法主要有以下几种： (1) 最早的合成法是将二氟一溴乙烷与锌粉反应，也可用碘化钾的醇溶液代 替锌粉。
CCl 3 — CCl 3 3HF CCl 2 F — CClF2 3HCl
CCl2F CClF2 + Zn
50 ~100℃ 甲醇
SbCl x Fy
CFCl
CF2 + ZnCl2
在合成三氟氯乙烯的过程中会有许多副产物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙 烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基醚及三氟氯乙烯的二聚体等，因此要通过 一系列的净化、蒸馏操作来提纯。
2CHF2 CH2Br + 2Zn ZnF2 + ZnBr2 + 2CHF CH2
(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。
CHF2 CH3
裂解
HF + CHF
CH2
(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。
CH2F CClH2
2
我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90 年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开 始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年 生产能力估计达到1.2万吨左及海洋工程设施等领域。 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C—F键。 氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率 最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，键 能高达486KT/mol（C—H键能为413KJ/mol, C—C键能为347KJ/mol），因此， C—F键很难被热、光以及化学因素破坏。F的电负性大，F原子上带有较多的负 电荷，相邻F原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C—C链作螺线 型分布，C—C主链四周被一系列带负电的F原子包围，形成高度立体屏蔽，保 护了C—C键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定， 氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现 的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候 性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅 聚酯涂料最高也只有10~15年）。

氟硅树脂改性环氧树脂

第 ５期
黄 薇 ．有 机 硅在 涂 料 工 业 中的 应 用 （ 续七 ）
－ ３ ９ ３ ・
胶／ 硅橡 胶共 混 物 。 随着 硅橡 胶 边 角 料 含 量 的增
加 ，共 混物 的硫 化速 率变慢 ，力学性 能 降低 ；当 硅 橡胶 边 角 料质 量分 数 为 ４ ６ ． ９ ％ 、Ｄ Ｂ Ｐ Ｍ Ｈ 和 沉 镀银 铝粉 填 充高导 电电磁屏 蔽硅 橡胶 淀 法 白炭黑 用量 分别 为 ０ ． ５ ０份 和 １ ５份 时 ，共 混
峰值下 降 ；共混 物 中填料 的分 散均匀 性介 于再 生 硅 橡胶 与硅 橡胶 之 间 。
氟 硅树 脂 改性环 氧树 脂
时 ，硅 橡 胶 的 综 合 性 能 较 好 ，体 积 电 阻 率 为
１ Ｏ Ｑ・ ｃ ｍ，在 １ ５ ０ ｋ Ｈｚ ～１ ０ Ｇ Ｈ ｚ范 围 内的 屏 蔽
陕西 延长 石油 的何 晓哲 等人 以镀 银铝 粉 为导 电填 料 ，制成 了高导 电 电磁 屏蔽 硅橡 胶 。较佳 配
方为 ：１ ５ ０份 硅 橡 胶 、２ ６ ０份 镀 银 铝 粉 、０ ． ８份 ２ ，５一二 甲基 一２ ， ５一双 （ 叔丁基 过 氧基 ） 己 烷 、６份 乙烯 基 三 乙氧 基 硅 烷 及 适 量 羟基 硅 油 ； 硫化 条 件 为 ：１ ６ ０ ｃ Ｉ ＝×１ ５ ｍｉ ｎ ，１ ６ ０ ｏ Ｃ ×３ ｈ 。此
效能 均在 ６ ０ ｄ Ｂ以内。 再生 硅橡 胶／ 甲基 乙烯 基硅 橡胶 共混 物
深 圳 大学 的李海 洋等人 以二苯基 二 乙氧基 硅 烷 、甲基 三 乙氧基 硅 烷 、Ⅳ一（ Ｊ ８一氨 乙基 ）一 一
氨丙基 三 甲氧基硅 烷 、氟硅 烷 为原料 ，通 过水解
缩 聚反 应 制 成 氟 硅 树 脂 ；再 将 其 与 环 氧 树 脂 在

氟硅树脂

8
HFP，然后通过蒸馏得精HFP。
CF2 CF2
850℃ 8kPa
CF3
CF
CF2
CF2
CF2
850℃ 水蒸气
CF3 CF
CF2
6. 全氟代烷基乙烯基醚 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）是四氟乙烯（TFE）共聚物中改善其性能、 扩大用途的重要共聚单体，它能有效地抑制聚四氟乙烯（PTFE）的结晶过程， 降低其相对分子质量而有良好的机械性能。PAVE作为改性剂优于HFP的是，它 有更好的热稳定性。PAVE与TFE的共聚物具有PTFE同样优良的热稳定性。 全氟代烷基乙烯基醚（PAVE）的合成以六氟丙烯(HFP)作原料，要经历以下 3步： (1) 六氟丙烯与氧化剂，如H2O2在碱性溶液中，在50~250℃，一定的压力下 反应生成六氟环氧丙烷(HFPO)：
10
三、氟树脂的合成 氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙 烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共 聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙 烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。 1. 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯单体（TFE）聚合而成，聚合机理属自由 基聚合。
2CHF2 CH2Br + 2Zn ZnF2 + ZnBr2 + 2CHF CH2
(2) 1,1-二氟乙烷在催化剂作用下裂解脱HF而生成VF。
CHF2 CH3
裂解
HF + CHF
CH2
(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于500℃裂解生成氟乙烯。
CH2F CClH2

氟硅树脂


3.1.2 PTFE的结构
电负性
原子半径和范德华半径的概念
原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半 径，其大小与原子或集团的体积有关（明显大于原子或 基团的半径）。
当两个原子或基团之间的距离小于它们的范德华半 径之和时，就会产生排斥作用，称为一级近程排斥力。
原子或基团 范德华半径/Å 原子或基团 范德华半径/Å
EFVE
重庆嘉陵江大桥
北京南站
EFVE水分散体的制备
氟烯烃单体约50%； 乙基乙烯基醚（15%-20%）； 环己基乙烯基醚20-25%； 羟基乙烯基醚（2%-10%）； 大单体1%。
在加压釜（压力0.35 MPa)中进行。
在反应釜中投入去离子水，乳化剂，大 单体、乙烯基醚、烷烯基醚及碳酸钾。 然后引入氟乙烯单体在50 ℃下搅拌反应 20 h，得到FEVE水分散单体。
HOOC
CF2
CF2 n CF2 + CF2
CF2
CF2
COOH
m
HOOC CF2 CF2 COOH
n+m+1
本体聚合，但易爆聚—— 工业上不采用。
聚合方法
悬浮聚合，可得粒径为35～ 500μm的PTFE树脂颗粒。
乳液聚合，可得粒径更小 的PTFE树脂颗粒。乳化剂: 全氟辛酸。
致癌物质
3.2.2 聚三氟氯乙烯
四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE） 透光、质轻、自清洁、高强度、耐割、 阻燃
Beijing National Aquatics Center（水立方）
3.2.6 三氟氯乙烯-烷烯基醚共聚物
FEVE
CF2=CFCl + CH2=CH
|
OR
引发剂
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CTFE
聚合机理
引发剂
nCFCl=CF2
[ CFCl-CF2 ]n
3.2.3 聚氟乙烯
PVF
引发剂
nCHF=CH2
[ CHF-CH2 ]n
3.2.4 聚偏氟乙烯 PVDF
CF2=CH2
引发剂
[ CF2-CH2 ]n
3.2.5 乙烯-四氟乙烯共聚物 ETFE
引发剂
nxCH2=CH2 + nyCF2=CF2 -[-(CH2-CH2-)x-(-CF2-CF2-)y-]n-
3.4.1 有机硅单体
◎ 碳官能团有机单体
★ 含不饱和键的有机硅单体 ★ 卤代有机硅单体 ★ 含羟基的有机硅单体 ★ 含氨基的有机硅单体
|
C=CRSi-
|
|
XRSi-
| |
HORSi-
|
|
NH2RSi|
3.4.2 烷基偶联剂
3.4.3 环形聚硅氧烷
Me2Si-O-SiMe2
|
|
OO
|
|
Me2Si-O-SiMe2
聚合机理
引发剂
n CF2 CF2
CF2 CF2
n
以过硫酸钾K2S2O8作引发剂时，聚合机理如下： （1）过硫酸钾加热分解成自由基：
O
O
OSO OSO
O
O
O
加热
2O S O
O
（2）新自由基的生成
O O S O + CF2 CF2
O
（3）链增长
O3SO CF2 CF2
O3SO CF2 CF2 + n CF2 CF2
3.1 氟树脂概述
氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的Leabharlann 碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。
以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂 料。
3.1.1 种类：
◎ 热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料；
◎ 聚偏氟乙烯树脂（PVDF）为主要成分的 建筑氟涂料；
◎热固性氟碳树脂FEVE， FEVE由三氟氯 乙烯（CTFE）和烷烯基醚共聚制得。
四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE） 透光、质轻、自清洁、高强度、耐割、 阻燃
Beijing National Aquatics Center（水立方）
3.2.6 三氟氯乙烯-烷烯基醚共聚物
FEVE
CF2=CFCl + CH2=CH
|
OR
引发剂
[CF2 CFClCH2 CH]n | OR
图1 FEVE 树脂的分子结构及各单元的作用
EFVE
重庆嘉陵江大桥
北京南站
EFVE水分散体的制备
氟烯烃单体约50%； 乙基乙烯基醚（15%-20%）； 环己基乙烯基醚20-25%； 羟基乙烯基醚（2%-10%）； 大单体1%。
在加压釜（压力0.35 MPa)中进行。
在反应釜中投入去离子水，乳化剂，大 单体、乙烯基醚、烷烯基醚及碳酸钾。 然后引入氟乙烯单体在50 ℃下搅拌反应 20 h，得到FEVE水分散单体。
F 原 子 完 全 对 称 排 列 ， PTFE是非极性聚合物。 C—F 键 的 键 能 高 （ 487kJ/mol, C—C 键 的 键 能为387kJ/mol)，具有极高 的化学稳定性。
3.1.2 PTFE的链构象特征
F 原 子 的 半 径 是 0.064nm，而C—C键的键 长是0.136nm，通过螺旋 形构象形成的F原子“筒 状外壳”严密的屏蔽了分 子骨架碳原子。
H
1.2
N
1.5
F
1.35
Cl
1.8
O
1.4
CH3
2.0
2. PE与PTFE化学结构对比
HH
CC
n
HH
PE的分子结构式 H原子范德华半径：0.12nm
0.135×2＝
FF
0.27 nm
CC
n
>0.2534nm
FF
PTFE的分子结构式
F原子范德华半径：0.135nm
PE分子的平面锯齿形构象
3.1.2 PTFE的链构象特征
PTFE轴承
低摩擦
系数
性 应能 用
电绝缘 优异
低摩擦和自润滑
不黏附性
不粘涂层
3.2 氟树脂的合成
3.2.1 聚四氟乙烯
◎ 聚四氟乙烯树脂是四氟乙烯的均聚物， PTFE
FF
CC
n
FF
单体制备
CaF2+H2SO4
CaSO4+2HF
2HF +CHCl3
CHClF2+2HCl
铂管
CHClF2 约700 ℃ CF2=CF2+2HCl
3.1.2 PTFE的链构象特征
F 原 子 的 范 德 华 半 径 0.135nm，在PTFE中两个 F原子的距离是0.27nm， 因 此 PTFE 螺 旋 形 构 象 链 的刚性很强，难弯曲。
PTFE 的 分 子 量 高 ， 且 几乎无支链
_
Mw

5
105
~
9
106
PTFE
耐腐蚀
耐高低温
3.4 有机硅单体及其聚合物
3.4.1 有机硅单体
◎ 硅官能团有机单体
★ 含卤素的有机硅单体 RnSiX4-n(X为F、Cl、Br、I)
★ 含羟基的有机硅单体
RnSi(OH)4-n
★ 含氨基的有机硅单体 ★ 含烷氧基的有机硅单体
RnSi(NH2)4-n RnSi(OR)4-n
3.4 有机硅单体及其聚合物
F
560.6 426.7
Cl
368.2
327.6
Br
295.8
278.6
I
221.7
218
◎ Si—O键键能﹥ C—C键键能
◎ Si—Y键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大， 因此 当形成Si—Y时，这些共价键具有一定的离子 化成分，倾向于Siδ+一Yδ-的极化形式,这就是很多 有机硅化合物既能进行自由基型反应，又能进行离 子型反应的原因。
O3SO CF2 CF2 n CF2 CF2
(4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基：
O3SO CF2 CF2 n CF2 CF2 + H2O
HO CF2 CF2 n CF2 CF2 + HSO4
HO CF2 CF2 n CF2 CF2 + H2O
HOOC CF2 CF2 CF2 + HF
n
(5) 增长链终止，最终生成端羧基聚合物：
◎ 有机硅树脂中硅原子所连烃基受热氧 化后，生成的是高度交联的更加稳定的
Si-O-Si键。
防止主链断裂降解 保护内部作用
有机硅产品
含Si-O键 含Si-C键
具有耐热性、耐燃性 具有绝缘性、热塑性
及坚硬性
和可溶性
有机硅产品 低表面 张力
热稳定性
透气性
物理性能
耐候性
电绝缘性
耐水性
化学性能
水解反应 缩聚反应
3.4.4 含硅聚合物
聚有机硅氧烷
|
|
聚硅氧烷 -Si-O-Si-
|
|
|
|
聚硅氧杂烷 -Si-O-M-O-
|
|
有机硅聚合物 聚有机硅烷
||
-Si-Si||
||
聚有机硅杂烷 -Si-M||
例：有机硅改性聚氨酯
以膨润土为催化剂，醋酸为分子量调节剂，由 D4合成分子量为端羟基聚硅氧烷低聚物，再使 之与甲苯二异氰酸酯及聚乙醇于丙酮中反应制 得端异氰酸酯的有机硅——聚氨酯预聚体 （PSi-PU)，将此预聚体用3-（N-甲基二乙醇 氯化铵）-1,2-环氧丙烷扩链，加水乳化即得阳 离子型的有机硅-聚氨酯嵌段共聚物（PSi-PU)
3.1.2 PTFE的结构
电负性
原子半径和范德华半径的概念
原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半 径，其大小与原子或集团的体积有关（明显大于原子或 基团的半径）。
当两个原子或基团之间的距离小于它们的范德华半 径之和时，就会产生排斥作用，称为一级近程排斥力。
原子或基团 范德华半径/Å 原子或基团 范德华半径/Å
3.3 硅树脂概述
硅树脂又称有机硅树脂，是指具有高度交 联网状结构的聚有机硅氧烷，是以Si-O键 为分子主链，并具有高支链度的有机硅聚 合物。
某些硅键和碳键的键能（kJ/mol)
C Si H
硅键 334-242 188.3 303.8 碳键 344.4 334-242 413.3
O
422.5 344.4
HOOC
CF2
CF2 n CF2 + CF2
CF2
CF2
COOH
m
HOOC CF2 CF2 COOH
n+m+1
本体聚合，但易爆聚—— 工业上不采用。
聚合方法
悬浮聚合，可得粒径为35～ 500μm的PTFE树脂颗粒。
乳液聚合，可得粒径更小 的PTFE树脂颗粒。乳化剂: 全氟辛酸。
致癌物质
3.2.2 聚三氟氯乙烯