铀在高岭土上的吸附动力学及热力学研究

铀在页岩上的吸附迁移行为研究的开题报告一、立题背景和意义铀是一种广泛存在于自然界中的放射性元素，它的存在和分布往往与地质条件、水文地质特征及环境污染等因素密切相关。

近年来，随着能源资源的逐渐枯竭和环境保护意识的逐渐增强，页岩作为一种新型的能源资源，备受瞩目。

然而，在页岩开采过程中，铀的存在和运移状态仍然是一个十分复杂的问题，这对于采矿企业的环保治理和资源利用具有重要意义。

因此，对铀在页岩上的吸附迁移行为进行深入的研究，不仅可以为解决当前页岩开采过程中的环境问题提供理论支持和应对策略，还可以为探索新型能源资源的开发和利用提供科学依据和参考。

二、研究内容和方法1.研究目标本研究旨在探究铀在页岩上的吸附迁移行为特征和规律，分析其与页岩矿物及水文地质条件之间的关系，建立铀在页岩中迁移模型，进一步提高资源利用率和环保治理效果。

2.研究内容本研究将对铀在不同类型的页岩上的吸附迁移行为进行实验研究，采用分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等现代分析技术，分析铀的存在状态和运移规律，结合水文地质条件和页岩矿物特征，深入探讨铀在页岩中的吸附迁移机理和影响因素，建立铀在页岩中的迁移模型。

3.研究方法（1）采集不同类型的页岩样品，并对其进行物相、微观结构和成分分析。

（2）构建铀在页岩上的吸附迁移实验装置，采用分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等现代分析技术对吸附迁移过程进行实时监测和分析。

（3）对实验结果进行数据处理和分析，建立铀在页岩中的吸附迁移模型，并探讨影响因素和机理。

三、预期成果和创新点预期的研究成果包括：（1）掌握铀在不同类型页岩上的吸附迁移规律和特征；（2）建立铀在页岩上的迁移模型，并分析其应用价值；（3）为页岩资源的高效利用和环境治理提供科学理论和技术支持。

创新点：（1）对铀在页岩中的吸附迁移行为进行深入研究，对范式建立、解决资源利用与环境治理问题具有重要意义。

（2）应用现代分析技术，实时监测铀在页岩中的吸附迁移，并建立铀在页岩中的迁移模型，为页岩资源的高效利用和环境治理提供理论和实践指导。

铀、锶在浅地层处置场土壤中的吸附迁移研究的开题报告一、研究背景随着核能在能源领域中的应用，放射性物质的污染问题日益引起人们的重视。

土壤是地下水的重要保护层，而浅地层处置场土壤中的铀、锶等放射性元素的迁移和吸附特性，不仅影响到地下水的质量和安全，也对人类和环境健康带来潜在威胁。

因此，开展针对浅地层处置场土壤中铀、锶的吸附迁移特性研究，对于保障地下水资源安全和环境健康至关重要。

二、研究目的本研究旨在探究浅地层处置场土壤中铀、锶的吸附迁移特性，具体目的如下：1. 了解铀、锶在浅地层处置场土壤中的分布特征和环境背景值；2. 探究铀、锶在不同pH值下在浅地层处置场土壤中的吸附特性；3. 研究铀、锶在浅地层处置场土壤中的迁移规律和影响因素；4. 分析影响铀、锶迁移的主要因素，为土壤污染控制和环境风险评估提供科学依据。

三、研究内容本研究将针对浅地层处置场土壤中的铀、锶进行实验室模拟研究，并结合现场采样分析，主要研究内容包括：1. 土壤样品的采集、处理和分析，包括土壤重金属元素测定，pH值测定，有机碳含量测定等；2. 在不同pH值下，利用批试验的方法探究铀、锶在浅地层处置场土壤中的吸附特性，并对吸附等温线和动力学进行分析和比较；3. 模拟浅地层处置场土壤的渗透作用，研究铀、锶在土壤中的迁移规律，并对迁移速率和迁移距离进行分析；4. 探究影响铀、锶在浅地层处置场土壤中迁移的主要因素，并分析环境风险评估结果。

四、研究方法本研究将采取实验室模拟和现场采样相结合的方法，具体操作包括：1. 采集浅地层处置场土壤样品，并进行表征分析，包括土壤pH值，有机碳含量，重金属元素浓度等；2. 设计铀、锶吸附和迁移模拟实验，模拟浅地层处置场土壤中的实际情况，对铀、锶在不同pH值下的吸附等温线和动力学进行研究；3. 通过土柱实验研究铀、锶在土壤中的迁移规律，考虑不同渗透条件下，铀、锶在土壤中的分布和迁移速度，以及迁移距离等参数，并进行分析和比较；4. 结合现场采样数据和实验室研究结果，分析影响浅地层处置场土壤中铀、锶迁移的主要因素，并进行风险评估分析。

分子动力学方法模拟不同温度下铀酰在叶腊石上的吸附和扩散行为张陶娜;徐雪雯;董亮;谭昭怡;刘春立【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2017(033)010【摘要】In this study,molecular dynamics simulations were performed to gain insight into the adsorption and diffusion behavior of uranyl carbonate species on pyrophyllite basal surface at various temperatures(298.15,313.15,and 333.15 K).At these temperatures,four kinds of uranium species,i.e.UO2,UO2CO3,UO2(CO3)22-,UO2(CO3)34-,and uranyl oligomers were obtained.According to the atomic density profile of each uranyl species,only UO22+ and UO2CO3 were adsorbed on the pyrophyllite surface.Therefore,due to the strong coordination interaction between carbonate ion and uranyl,the pyrophyllite surface exhibited weak adsorption capacity for uranium after prolonged simulations.Self-diffusion coefficients of water molecules and uranyl species in both the adsorbed layer and the diffuse layer were calculated.With increasing temperature,the diffusion coefficients for all species increased;however,4in the adsorbed layer,the diffusion coefficients for UO2(CO3)22-and UO2(CO3)34-increased faster than those for UO22+ and UO2CO3.Nonetheless,the diffuse order remained unchanged in both the layers:UO22+ ＞ UO2CO3 ＞UO2(CO3)22-＞ UO2(CO3)34-.This indicates that UO22+ is the maindiffusing species.%采用分子动力学方法研究了铀酰在叶腊石表面的吸附和扩散.在碳酸根离子存在的情况下,探究了温度对铀酰吸附和扩散的影响.碳酸根离子与铀酰存在较强的作用力,不同数目的碳酸根离子与铀酰结合会形成多种铀酰种态.在不同温度的模拟中,得到了UO22+、UO2CO3、UO2(CO3)22-;、UO2(CO3)34-四种铀酰种态和铀酰聚合物.通过原子密度图,观察了粒子在溶液中的分布情况.发现UO22++和UO2CO3容易吸附在叶腊石上,而UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-主要存在于扩散层中.随着时间的推移,越来越多的碳酸根离子与铀酰配位,使得铀酰在叶腊石上的吸附逐渐减少.本文计算了不同温度下,各铀酰种态的扩散系数.在扩散层中,各种态的扩散系数随温度的变化较为一致,而在吸附层中,UO22+和UO2CO3的扩散速率随温度的变化较UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-慢.但是在同一温度下,同一个吸附层或扩散层中,铀酰种态的扩散系数大小顺序始终保持不变:UO22+＞UO2CO3＞ UO2(CO3)22-＞ UO2(CO3)34-.说明在碳酸根存在的情况下,UO22+可能是主要的扩散形式.【总页数】9页(P2013-2021)【作者】张陶娜;徐雪雯;董亮;谭昭怡;刘春立【作者单位】北京分子科学国家实验室,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京大学化学与分子工程学院,北京100871;北京分子科学国家实验室,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京大学化学与分子工程学院,北京100871;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;北京分子科学国家实验室,放射化学与辐射化学重点学科实验室,北京大学化学与分子工程学院,北京100871【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.利用分子动力学方法研究吸附原子在Re(0001)表面的自扩散行为 [J], 李友明2.铀酰离子吸附在高岭土基面的分子动力学模拟 [J], 刘晓宇;黎春;田文宇;陈涛;王路化;郑仲;朱建波;孙茂;刘春立3.不同温度制备Ni基介孔材料MCM-41吸附剂对模拟柴油的吸附脱硫 [J], 范林;王玉和4.铀酰在氧化石墨烯和碳纳米纤维上吸附的研究进展 [J], 孙玉兵;王慧慧;郭涵;张宁5.不同温度处理条件下赤拟谷盗成虫的扩散行为 [J], 郭亚飞; 吕建华; 霍鸣飞; 张育濮; 康宇龙因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

粘土岩对铀(Ⅵ)的吸附特征研究赖捷;刘畅;冷阳春;成建峰;庹先国【期刊名称】《四川大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(054)004【摘要】In this paper,experimental study on static absorption was carried out for Alashan clay rock on Inner Mongolia.To explore the factors which may influence absorption characteristic of U(Ⅵ) on clay rock,including contact time,U(Ⅵ) initial concentration,solid-liquid ratio,pH value,ionic type and ionic concentration.The following results are obtained.The absorption rate of U(Ⅵ) on Alashan clay rock in Inner Mongolia is qu ite fast with adsorption equilibrium achieved in 24 hours.The optimum adsorption ratio is 1 ∶ 200,and the optimum adsorption concentration is 160 μg · mL-1.The absorption capacity of clay rock was enlarged with the increasing of pH value.When pH value is at 8,the ability of absorption reaches the best.The absorption capacity of U (Ⅵ) is largely hindered by Ca2+ 、CO32-and HCO3-,which have a great effect on the absorption ability of U(Ⅵ).The distribution coefficients of K+ 、Na+ 、Cl-、NO3-、SO42-can be changed with the change of ionic concentration,The surface adsorption of U(Ⅵ) on clay rock is dominated by inner-sphere complexation.The studies indicate the adsorption behavior of U(Ⅵ) on clay rock has a great significance on settling high level radioactive waste in China.%以内蒙古阿拉善粘土岩为研究对象,通过静态吸附实验,探讨接触时间、U(Ⅵ)初始浓度、固液比、pH值、离子类型以及离子浓度等因素对U(Ⅵ)吸附特征的影响.研究结果表明:粘土岩对U(Ⅵ)的吸附速率较快,24 h即可达到吸附平衡,最佳吸附固液比为1∶200,最佳吸附初始浓度为160 μg·mL-1;随着pH值的增大,粘土岩对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强,pH为8时,吸附能力达到最大;溶液中Ca2+、CO;-和HCO3-对U(Ⅵ)吸附有很强的抑制作用,不利于U(Ⅵ)的吸附,K+、Na+、Cl-、NO3-、SO42-对U(Ⅵ)的吸附影响较弱,U(Ⅵ)在粘土岩表面吸附主要以内层络合作用为主.因此,开展粘土岩对U(Ⅵ)的吸附研究,对我国高放废物的处置工作开展起到了极其关键的作用.【总页数】7页(P815-821)【作者】赖捷;刘畅;冷阳春;成建峰;庹先国【作者单位】西南科技大学国防科技学院,绵阳621010;西南科技大学国防科技学院,绵阳621010;西南科技大学国防科技学院,绵阳621010;成都理工大学核技术与自动化工程学院,成都610059;四川理工学院化学与环境工程学院,自贡643000【正文语种】中文【中图分类】TL942.1【相关文献】1.用无机吸附剂由含碳酸的溶液中吸附铀的研究X.充填了高度分散吸附剂... [J], 韩庆平2.用无机吸附剂由含碳酸的溶液中吸附铀的研究IX充填了高分散吸附剂... [J], 韩庆平3.煤系粘土岩电化学改性的孔隙特征研究 [J], 李明明;黄蕾4.陕西省华阳川铀多金属矿床铀-铌-稀土矿化特征研究 [J], 何升;惠小朝;郭建5.浅谈内蒙古阿拉善左旗额里斯矿区粘土岩矿成矿环境及矿体特征研究 [J], 鲜红兵因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

铀在土壤中的吸附动力学李爽;倪师军;张成江【期刊名称】《桂林理工大学学报》【年(卷),期】2007(027)001【摘要】研究了铀在某放射性废物处置预选场址土壤中的吸附性能.用动态法测定了铀在该土壤中的平衡吸附量,研究了水相pH值、流量、土壤粒度和铀溶液的初始质量浓度对土壤吸附铀的影响:水相pH值接近中性时,平衡吸附量较大;流量为60 mL/h时的平衡吸附量比90和120 mL/h时大;土壤粒度小的平衡吸附量较大;铀溶液的初始质量浓度越大,平衡吸附量越大.用常用的吸附动力学方程对实验数据进行了拟合,其中Elovich方程的拟合度最好.实验结果表明,该放射性废物处置预选场址土壤对铀的最大吸附率为54.75%,吸附性能较差.【总页数】4页(P49-52)【作者】李爽;倪师军;张成江【作者单位】成都理工大学,核技术与自动化工程学院,成都,610059;成都理工大学,核技术与自动化工程学院,成都,610059;成都理工大学,核技术与自动化工程学院,成都,610059【正文语种】中文【中图分类】X53;X591【相关文献】1.四环素在典型土壤中的吸附行为·吸附动力学·热力学特征 [J], 赵宁波;魏亮亮;宋旭刚;赵庆良2.铀在土壤中的吸附动力学 [J], 胡立;梁斌;周敏娟3.重金属离子在土壤中的竞争吸附动力学初步研究Ⅰ.竞争吸附动力学的竞争规律与竞争系数 [J], 刘继芳;曹翠华;蒋以超;李韵珠4.重金属离子在土壤中的竞争吸附动力学初步研究Ⅱ.铜与镉在褐土中竞争吸附动力学 [J], 刘继芳;曹翠华;蒋以超;李韵珠5.氨基修饰稻壳生物炭对水溶液中铀的吸附动力学特性 [J], 王淑娟;郭伟;史江红;王云楷;施胜利;张笑晴;张涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

粘土吸附废水中铀的效能研究铀水冶过程中，产生了许多高中低放废物，这些铀废石量大且分布广，对周边环境构成严重的威胁，如污染周围地表水及地下水。

如何处理这种废物中的放射性核素，关系到人类健康和生态环境。

国内外通过研究某些吸附介质对核素的吸附来阻滞其向周围环境的迁移污染[1-3]。

但文献多集中在对高放废物的处置，对中低放废物的处置研究较少，本文针对我国南方某铀尾矿库退役治理的需要，利用粘土对模拟废水中的铀进行了实验研究。

1 材料与方法1.1实验设备AC211S型电子天平；PHS- 3Ｃ型精密ｐＨ计(上海精空科学有限公司)；DL-102型电热鼓风干燥箱；HZQ-C 空气浴振荡器。

1.2 吸附剂的处理粘土取自我国衡阳某铀尾矿库附近新鲜的红粘土。

将粘土样取回后，风干，再碾碎过筛（45目），置于烘箱中（102－105℃）烘干，储存于磨塞广口瓶中备用。

1.3 铀废水溶液配制用铀基准试剂（U3O8）配制成1mg/mL的铀标准溶液，实验中根据需要稀释到设计的浓度。

1.4 实验方法室温下(20±2℃)，取C0=20mｇ/Ｌ的铀溶液200mL，用稀HCl和NaOH调节pH值后，加入1ｇ处理过的粘土，振荡（振荡速度为180r/min）60min 后，再静置一段时间进行固液分离，取10mL上清液，分析铀含量。

1.5吸附量的计算ｑ=(C0-C e)×V/ｍ（1）式中，C0与C e分别为铀废水溶液初始浓度与平衡浓度(mg·L-1)；q为单位吸附量(mg·g-1)；V 为溶液的体积(mL)；m为粘土的质量(ｇ)2 实验结果与讨论2.1ｐＨ值对吸附量的影响ｐＨ值对铀的吸附量的影响见图1。

12340246810p Hq/（mg•g-1）图1 pH值对吸附量的影响由图1可知，随着pH值增加，粘土对铀的吸附量增加较快，pH在接近中性环境时，吸附效果最好，当pH值大于8时，吸附量又开始下降。

分析认为：在pH较低的情况下，铀是以UO22+的形式存在，UO22+与粘土中金属阳离子进行离子交换吸附，吸附的机理为[4]：R-H+M+=R-M+H+，由于溶液中大量存在的H+和H3O+会与金属阳离子产生竞争吸附，大量的H+占据了UO22+的吸附位，大大降低了UO22+与粘土的结合能力。

铀酰离子吸附在高岭土基面的分子动力学模拟刘晓宇;黎春;田文宇;陈涛;王路化;郑仲;朱建波;孙茂;刘春立【摘要】为研究铀酰离子在高岭土不同基面上的吸附,对含有0.01 mol·L-1碳酸铀酰液相和9×9×3个高岭土单胞的粘土固相的模拟盒子进行了分子动力学模拟.从模拟的截图中直观地观察到了铀酰离子的吸附位点,由径向分布函数得到了铀酰离子与水中氧原子的配位情况.利用原子密度剖面图讨论铀酰离子在两个基面上的吸附倾向,并从原子密度剖面图和均方位移等角度证实了铀酰离子在硅氧面上形成了外界配合物.从理论上证明了表面配合模型对于吸附位点所做简化的合理性.%We performed a molecular dynamics simulation to investigate the adsorption of uranyl ions onto the basal surfaces of kaolinite using a simulation cell containing 0.01 mol·L-1 uranyl carbonate and 9×9×3 kaolinite unit cells.The adsorption sites of the uranyl ions on kaolinite were clearly shown by serial snapshots and the coordination of uranyl ions to oxygen were determined using a radial distribution function.The adsorption trends of uranyl ions on two distinct basal surfaces were discussed using an atomic density profile.Outer-sphere complexation of uranyl on kaolinite was confirmed using the atomic density profile and the mean squared displacement.Confirmation of the outer-sphere complexation supports the theoretical simplification of the adsoption sites in the surface complexation model.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2011(027)001【总页数】6页(P59-64)【关键词】分子动力学模拟;高岭土;铀酰离子;吸附【作者】刘晓宇;黎春;田文宇;陈涛;王路化;郑仲;朱建波;孙茂;刘春立【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871;北京大学化学与分子工程学院,应用化学研究所,北京分子科学国家实验室,北京,100871【正文语种】中文【中图分类】O641化学污染物和放射性污染物在环境中的吸附、扩散、迁移等行为与其所处的环境条件密切相关.这些污染物与土壤及矿物表面的相互作用,如吸附和形成沉淀等,显著影响了它们在环境中的扩散和迁移行为.粘土是自然界中普遍存在的天然矿物,其含量丰富,层间存在永久电荷,且有相对大的比表面积.因此,环境污染物,尤其是金属离子类环境污染物与粘土表面的吸附或交换作用一直是科研人员关注的焦点[1].高岭土是最常见的粘土矿物之一,化学组成为Al2Si2O5(OH)4,是由类似三水铝矿(gibbsite)结构的铝氧八面体层(下文简称铝氧层)和硅氧四面体层(下文简称硅氧层)构成的1:1层状结构矿物,二层之间由桥氧联接.铝氧层与硅氧层是高岭土晶体的两个表面,称为基面(basal plane).每个硅原子与其他三个硅原子通过桥氧相联,组成硅氧层.这种四面体硅氧结构的排列形成了六角孔洞.在铝氧层,每个铝原子和两个硅氧层的氧原子配位,并和邻近的铝原子分享四个羟基.这些羟基中,有三个朝向外部,形成铝氧层的羟基表面,另一个指向硅氧层的孔洞.这种1:1层状结构一直延伸到晶体的末端,在高岭土中,和基面相交的侧面称为端面(edge).端面处不再有原子的周期性重复排列,存在着悬空的硅、铝原子.这些原子为了保持电中性而与羟基结合,因此在端面上可以发生和pH条件有关的表面荷电反应(surface-charging reaction).同样,由于存在羟基,在铝氧层上也可发生表面荷电反应.如图1所示,高岭土晶体层与层之间的堆砌是靠水铝层的羟基与有着高电负性的硅氧面上的氧之间氢键作用而实现的[2].铀-235是重要的核材料.铀矿开采、浓缩、反应堆运行、乏燃料后处理等核燃料循环的每个环节都与之相关.在铀矿山的环境整治中,铀的污染治理是最为重要的研究课题.铀的最常见价态是U(VI).在偏酸性条件下,铀在水相中的主要存在形式是铀酰离子(UO22+)及其各种配合物.因此,研究各种介质(人工合成材料或天然矿物)与铀酰离子的相互作用具有普遍意义.目前有关铀酰离子在高岭土上的吸附研究,主要采用批式实验(batch experiment),利用表面配合模型(surface complexation model),结合适当的吸附模型或假设,研究pH值、离子强度、温度、CO2分压、各种配体等对吸附的影响[3-7].在大气环境及碱性条件下,铀酰离子与液相中的碳酸根可以形成碳酸铀酰配合物,这种配合作用可减弱铀酰在高岭土上的吸附[5].这些研究得到了大量的基础数据并总结和建立了相应的模型,除Rösch等[8]利用第一性原理进行过理论研究外,很少有研究者在理论上对实验结果及模型进行研究或解释.值得注意的是,近年来越来越多的批式实验结合了X射线吸收精细结构谱(X-ray absorptionfine-structure spectroscopy)以及时间分辨激光诱导荧光光谱(time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy),在分子尺度上研究了金属离子的吸附[9-10].在这些研究中,无论是批式实验,还是理论计算,其出发点都是基于表面配合模型.该模型的一个基本假设是,矿物表面的功能基团(或反应位点)在溶液中可以和离子发生配合反应[11].研究者普遍推测,高岭土存在着三类可能吸附铀酰离子的位点,分别位于2个基面和1个端面上.其中铝氧面和端面由于存在着容易结合/失去质子的羟基而比硅氧面更容易吸附阳离子[2].近来,越来越多的科研人员利用分子动力学模拟来研究吸附现象[12-15].与第一性原理计算相比,分子动力学模拟在计算速度和模拟尺度上均有明显优势,且如果选取的力场参数合适,还可以给出与前者计算精度相仿的结果.与传统的批式实验相比,动力学模拟可以提供直观的吸附信息,比如配位数、配位原子种类、吸附位点等.本文利用分子动力学模拟研究了碳酸铀酰溶液中铀酰离子在高岭土的两个不同面上的吸附. 本模拟研究所采用的力场参数有两个来源:高岭土以及水的力场参数取自Cygan等[16]采用的CLAYFF力场,而铀酰离子的参数则是由Guilbaud和Wipff[1719]提出的.模拟体系总势能(Etotal)由四项组成:原子间的库仑作用能(Ecoul),原子间的范德华作用能(Evdw),成键原子间的键伸缩能(Ebondstretch)和键角弯曲能(Eanglebend),如式(1)所示:CLAYFF已经成功应用于研究水合矿物体系(hydrated mineral systems)的结构、动力学性质以及粘土-溶液的界面现象[20-24].CLAYFF将分子间的相互作用精简为静电作用和范德华作用.在CLAYFF中存在分子内相互作用(键伸缩能、键弯曲能)的分子或基团很少,只有水、羟基和M-O-H三类(M代表粘土固相中的铝、铁、钙等),其中描述水以及羟基的模型是SPC水模型[25].铀酰离子和碳酸根离子的力场参数,首先是由Guilbaud和Wipff提出[17-19],后由Greathouse等[12-14]改进,曾成功地应用于模拟溶液中铀酰的配合物,包括碳酸根、硝酸根、磷酸根和磷酸三丁脂(TBP)等配体[14,18,2627].本文采用的高岭土晶体结构参数来源于Bish等[28]的中子衍射实验数据.每个单胞含有2个Al2Si2O5(OH)4,呈电中性;含有一个铝氧八面体层和一个硅氧四面体层,两层之间由桥氧相互联接.图2A为本文采用的模拟盒子(simulation cell)的示意图,由粘土固相和水相组成.模拟盒子中垂直粘土固相的方向为c轴,与粘土固相平行的面为ab平面.粘土固相由243个高岭土单胞(9×9×3在a、b、c轴向重复)组成,总共有8262个原子.液相含有11108个水分子.将2个铀酰离子和2个碳酸根离子加入模拟体系,这样体系中碳酸铀酰配合物的浓度约为0.01 mol·L-1.模拟盒子在NPT 系综(原子数恒定,压力0 Pa恒定,温度300 K恒定,a、b轴长度不变,c轴长度可变)弛豫之前,a、b轴长度分别为4.65、8.03 nm,c轴长度为11.51 nm.计算采取三维周期边界,因此高岭土的每个基面都可以充分接触到液相.使用的动力学模拟软件为LAMMPS(largescale atomic/molecular massively parallel simulator), 7 Jul 2009 version[29],模拟结果的显示采用Discovery Studio Visualizer(Accelrys,Inc.,San Diego, CA).系综为NPT,以及NVT系综(原子数、体积、温度300 K恒定),在LAMMPS中设定的恒压、恒温弛豫时间分别是500和100 fs.求解运动位置积分采用Verlet算法[30-31],步长1 fs.采用Ewald Summation法计算长程库仑力[32].截断半径(cut-off)设为1.0 nm.本文参考了Greathouse[12-13]和Vasconcelos[15]等的研究工作,因此系综的选择、弛豫时间的长短以及模拟时间长度、收集数据的有效性等问题已被验证过,这里不再对此进行讨论.模拟体系总共包含41600个原子.首先采用NPT系综弛豫500 ps,允许c轴长度变化以使体系弛豫,在这500 ps的驰豫时间内只保存原子坐标以供随后的模拟所需,并不收集其他的数据.随后采用NVT系综模拟1 ns,数据采集的频率是间隔2 ps,总共产生500个轨迹文件以供分析.此外,通过计算原子密度剖面图和径向分布函数研究了铀酰离子在高岭土基面上的吸附细节与配位情况.2.1 高岭土对于碳酸铀酰配合物的吸附模拟图2A所示为模拟体系的初始构象(NPT弛豫之前),图2B、C、D、E、F和G分别代表NVT模拟在0 ps(NPT弛豫完成时,NVT模拟起始时刻)、200 ps、400 ps、600 ps、800 ps和1 ns(NVT模拟完成时)时的截图(snapshot).通过这些截图可以看出在整个NVT模拟过程中,铀酰离子逐渐向硅氧层靠近,而碳酸根则逐渐向铝氧层靠近.Vasconcelos等[15]的MD模拟也证实高岭土的不同基面对阴阳离子有不同的选择性,这是因为当基面未发生表面荷电反应时,硅氧层中的氧原子比硅原子略微凸向面外,使硅氧层最外一层平面略带负电,因此优先吸附阳离子;铝氧层则带有少量正电荷,对阴离子有静电吸引.图3A为各模拟时刻铀酰离子在高岭土硅氧面上方的截图,视角为沿c轴方向.从中可以看出,铀酰离子主要位于硅氧六角孔洞上方. 光谱学研究和理论计算证实,水分子中的氧可以在铀酰离子的赤道面上(垂直于铀酰O-U-O轴并通过铀原子的平面)向U原子配位,形成五角双锥型配位多面体[8,33].我们的NVT模拟也得到这一结果.分析NVT模拟过程的轨迹文件,发现这种五角双锥配合物相当稳定,在整个模拟过程中都可以观察到,如图3B所示.而从径向分布函数图(图4)上,也证明了这一点.与晶体相比,原子在液相中不存在周期性排列,但是对于某些中心原子,在其周围存在比较固定的近邻配位原子,所以可以用径向分布函数来获得我们感兴趣的近邻信息.gij(r)表示在距i原子r到r+dr的壳层内找到j原子的概率与j原子在完全随机分布时被发现的概率之比值(在整个空间发现j原子的概率为1).当RDF图上出现一个峰,就代表中心原子i存在一个配位壳层,峰中心位置就是配位层距中心原子i的平均距离.峰面积则代表中心原子的配位数.图4是铀(RDF图中以U表示)对水中氧原子(以Ow表示)的径向分布图.从图4可以看出,在距铀原子0.2495 nm处存在一个尖峰,表明U―Ow键长为0.2495 nm.将该尖峰积分,得到铀的平均配位数为5.001.这意味着在模拟体系中,铀周围存在稳定的5个水化壳层.理论计算与谱学实验得到U―Ow平均键长分别为0.243-0.252 nm[8]和0.248 nm[33],这与我们的模拟计算结果相当吻合,表明我们采用的力场参数对于水合铀酰离子构象的描述是可行的.在原子密度剖面图中,ρi(z)为相对密度(relative density),表示在垂直于c轴方向某一平面(z坐标相同)找到特定原子i的概率.分析模拟过程中所有的轨迹文件,以Δz 为间隔,对原子在z轴上的数据进行统计,相当于计算在整个模拟过程中原子出现在厚度为Δz、面积为a×b的片层内的次数;将原子在每层中出现的次数除以同类原子的数目,即为原子出现的概率.图5为铀酰离子和碳酸根离子的概率分布图。