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高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究高效阻燃剂聚磷酸铵的合成及改性研究1.引言阻燃剂是一种能够降低材料燃烧性能并抑制火灾发展的化学物质，在各个领域广泛应用。
聚磷酸铵是一种高效阻燃剂，其具有良好的机械性能、优异的热稳定性和较低的毒性，因此受到了广泛关注。
本文将介绍聚磷酸铵的合成方法，并探讨其改性研究的最新进展。
2. 聚磷酸铵的合成方法聚磷酸铵的合成方法多种多样，我们将介绍几种常用的方法。
2.1 溶剂法合成溶剂法合成是一种常用的聚磷酸铵合成方法。
首先，将磷酸铵溶解在溶剂中，并加热搅拌，使其生成胶体状物质。
然后，通过蒸发溶剂或加入沉淀剂，可以得到聚磷酸铵。
2.2 熔融法合成熔融法合成是一种直接在高温下将磷酸铵转化为聚磷酸铵的方法。
在高温下，磷酸铵分解成氨和磷酸酐，然后再反应生成聚磷酸铵。
通过控制反应温度和时间，可以得到不同粒径和形貌的聚磷酸铵。
3. 聚磷酸铵的改性研究进展为了进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能和应用范围，近年来开展了许多改性研究，主要包括增强性能、增加耐热性、改善烟雾抑制效果等方面。
3.1 纳米填料改性有研究表明，添加纳米填料可以显著提高聚磷酸铵的阻燃性能。
常用的纳米填料有纳米氢氧化铝、纳米二氧化硅等。
添加纳米填料作为协同阻燃剂，可以增加聚磷酸铵的阻燃效果，并提高其热稳定性。
3.2 化学改性通过化学改性，可以改变聚磷酸铵的结构和性质。
例如，通过引入其他元素或官能团，可以改变聚磷酸铵的热解性能、热稳定性和热分解产物等。
3.3 复合改性将聚磷酸铵与其他阻燃剂进行复合改性，可以进一步提高聚磷酸铵的阻燃性能。
常用的复合改性方法包括物理复合和化学复合。
物理复合是将两种或多种阻燃剂混合，通过相互作用提高阻燃效果；化学复合是将两种或多种阻燃剂进行反应，形成新的复合阻燃剂。
4. 结论高效阻燃剂聚磷酸铵具有良好的阻燃性能和工艺性能，已经成为一种重要的阻燃剂。
为了进一步提高其阻燃性能和应用范围，目前的研究主要集中在改进合成方法和进行改性研究。
聚磷酸铵化学试剂
聚磷酸铵是一种常用的化学试剂，也称为PPA，它的化学式为(NH4PO3)n。
它由重铵盐和磷酸反应生成，可以用作消防灭火剂、阻燃剂、粘合剂、晶体生长改性剂等。
聚磷酸铵的基本性质：
外观：白色粉末
相对分子质量：（NH4PO3）n
熔点：180-200℃
密度：1.9
热稳定性：不溶于水，在水中不稳定，易水解为磷酸和铵盐。
1.防火材料：
由于聚磷酸铵的磷酸基团可以形成玻璃状化合物，在受到高温时可以抑制燃点的提高
和物质的燃烧。
因此，PPA可以用作一种有效的阻燃剂。
2.水处理剂：
聚磷酸铵可以用于水处理中的软化剂和缩小膨胀剂，在水中可以与钙、镁离子形成不
溶的盐类，从而防止硬水的产生。
聚磷酸铵可以用于表面处理剂，在金属表面形成一种保护膜，起到防腐、防锈、防蚀
等作用。
4.其他用途：
聚磷酸铵还可以用作粘合剂、晶体生长改性剂、填料等。
在生物医药领域，聚磷酸铵
也有着广泛的应用，可以作为细胞生长材料和药物缓释的载体。
总之，聚磷酸铵是一种很重要的化学试剂，可以应用于许多领域，是很实用的阻燃剂、水处理剂、表面处理剂和粘合剂。
由于其在生物医药领域的广泛应用，还具有很大的发展
前景。
关于纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用分析一、纳米材料改性聚磷酸铵的原理1.1 聚磷酸铵的基本性质聚磷酸铵是一种高效的无卤环保型阻燃剂，其分子中含有大量的磷-氮键和磷-氧键。
这些键的存在使得聚磷酸铵具有很高的热稳定性和阻燃性能，可以在高温下解吸水分，释放大量的磷酸和氨气，形成保护层，阻止燃烧蔓延。
聚磷酸铵被广泛应用于聚合物材料的阻燃中。
1.2 纳米材料的改性作用纳米材料由于其特有的纳米尺度效应，具有很高的比表面积和界面活性，可以在聚合物材料中发挥出许多优异的性能。
在聚磷酸铵的改性中，纳米材料可以通过增加其比表面积，增强其与聚合物基体的相容性，提高其热稳定性和阻燃性能。
碳纳米管、氧化石墨烯等纳米材料可以形成导电网络，改善聚磷酸铵的导热性能，提高其在聚合物阻燃中的效果。
通过纳米材料改性聚磷酸铵，可以在分子级别上调控其结构和性能，从而提高其在聚合物阻燃中的应用性能。
通常采用物理混合、原位聚合等方法将纳米材料与聚磷酸铵进行复合改性，从而实现对其物理、化学、热学等性能的调控和优化。
这种方法不但可以充分发挥纳米材料的优异性能，还能够保持聚磷酸铵本身的环保特性，在提高聚合物阻燃性能的减少了对环境的污染。
2.1 提高阻燃性能2.2 优化材料性能纳米材料改性聚磷酸铵不仅可以提高聚合物材料的阻燃性能，还可以优化其力学性能、热学性能等。
研究表明，将纳米碳纳米管复合改性聚磷酸铵引入聚合物基体后，其力学性能得到了一定程度的提高，同时热失重率和热分解温度也有所提升，表明纳米材料改性聚磷酸铵在提高聚合物材料的整体性能方面具有潜力。
2.3 环保型材料纳米材料改性聚磷酸铵不但可以提高聚合物材料的阻燃性能，还可以保持聚磷酸铵本身环保特性。
环保型阻燃剂的应用已成为材料科学研究的热点之一，纳米材料改性聚磷酸铵的出现，为开发环保型高效阻燃材料提供了新的思路和方法。
3.1 发展趋势随着纳米材料和聚磷酸铵在材料科学领域的不断发展，纳米材料改性聚磷酸铵在聚合物阻燃中的应用也将得到进一步的推广和应用。
聚磷酸铵的制备及阻燃性能测试一、实验目的1.了解聚磷酸铵的用途及把握其合成方式。
2.把握阻燃性能测试的一样方式。
二、实验原理1. 聚磷酸铵的制备聚磷酸铵（APP）是近十连年来进展起来的一种重要的无机阻燃剂，普遍用于塑料、纤维、纸张、橡胶、木材等的阻燃，并可用于配制耐火涂料。
APP含磷、氮量大，热稳固性好，水溶性小，近于中性。
同时，它具有分散性好，比重小，毒性低和价钱低廉的特点。
其结构式为(NH4)n+2P n O3n+1。
APP有水溶性（n为10∼20）及水难溶性（n> 20）两种。
作为阻燃剂的n一样大于 25。
其合成方式要紧有高温聚合法和低温溶剂法。
本实验用低温溶剂法，以石蜡为介质，尿素和磷酸二氢胺为原料进行制备。
在尿素和磷酸二氢胺反映体系中，存在以下反映：CO(NH2)2+2NH4H2PO4⟶(NH4)2P2O4+CO2(NH4)2P2O7+CO(NH2)2⟶2n(NH4)n+2P n O3n+1+4NH3+CO2当n 专门大时，产物可写成(NH4PO3)。
2.氧指数测定物质燃烧时,需要消耗大量的氧气,不同的可燃物,燃烧时需要消耗的氧气量不同,通过对物质燃烧进程中消耗最低氧气量的测定,计算出物质的氧指数值,能够评判物质的燃烧性能。
所谓氧指数（Oxygen index），是指在规定的实验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能维持燃烧50mm 长或燃烧时刻3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度）。
作为判定材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度超级有效。
一样以为，OI<27的属易燃材料,27≤OI<32的属可燃材料,OI≥32的属难燃材料。
氧指数的测试方式，确实是把必然尺寸的试样用试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，其中有按必然比例混合的向上流动的氧氮气流。
点着试样的上端，观看随后的燃烧现象，记录持续燃烧时刻或燃烧过的距离，试样的燃烧时刻超过3min 或火焰前沿超过50mm标线时，就降低氧浓度，试样的燃烧时刻不足3min或火焰前沿不到标线时，就增加氧浓度，如此反复操作，从上下双侧慢慢接近规定值，至二者的浓度差小于％。
聚磷酸铵的合成及改性研究进展张晖;赖小莹;艾常春;何宾宾;胡意;刘洋;冯碧元【摘要】In order to solve the key scientific problems in the process of research about ammonium polyphosphate (APP) , and improve our country's core competitiveness in the international market, we summarized the latest research results of crystallization Ⅱ ammonium polyphosphate (APP- Ⅱ ) at home and abroad, analyzed the flame retardant mechanism, synthesis methods and the superiority and inferiority of the different modification methods. The results show that APP- Ⅱ is simultaneous as the acid source and gas source in the process of flame retardant; on the one hand, water vapor, ammonia, nitrogen and nonflammable gas are released when APP- Ⅱ is decomposed; on the other hand, APP-Ⅱ generates polyphosphoric acid after heating, which enables the retardant dehydrating to carbide, then carbide on the substrate surface forms a dense expansion carbon layer, thereby preventing the gas diffusion. Synthetic materials generally consist of ammonium dihydrogen phosphate and phosphorus-containing substances, synthesis conditions determine the level of the degree of polymerization. APP-Ⅱ modified technology mainly includes four methods of microencapsulation coating technology, surfactant modified melamine modified and coupling agent. Among them, the coupling agent is the,focus of current research; the rest methods have some limitations.%为了解决聚磷酸铵阻燃剂在研究中存在的关键科学问题,提高我国聚磷酸铵产品在国际市场的核心竞争力,综述了国内外的结晶Ⅱ型聚磷酸铵最新研究成果,分析了其阻燃机理、合成方法以及不同改性方法的优劣.结果表明,其阻燃机理为:结晶Ⅱ型聚磷酸铵在阻燃过程中除了作酸源外也可兼作气源,一方面受热分解时释放出水蒸气、氨气和氮气等不燃性气体；另一方面,受热后生成强脱水剂聚磷酸,聚磷酸可使被阻燃物表面脱水生成碳化物,碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层,从而阻止气体扩散.其合成的原料一般为磷酸二氢铵和含磷物质,合成条件的控制决定聚合度的高低.结晶Ⅱ型聚磷酸铵改性技术主要有微胶囊化包覆技术、表面活性剂改性、三聚氰胺改性以及偶联剂改性四种方法,其中偶联剂改性是目前研究的热点,前三种方法均有一定的局限性.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2012(034)010【总页数】5页(P32-36)【关键词】Ⅱ型聚磷酸铵;机理;合成;改性【作者】张晖;赖小莹;艾常春;何宾宾;胡意;刘洋;冯碧元【作者单位】云南磷化集团有限公司,云南昆明650113;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074;云南磷化集团有限公司,云南昆明650113;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074;武汉工程大学,湖北武汉430074;国家磷资源开发利用工程技术研究中心,云南昆明650113;武汉工程大学,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+80 引言随着合成材料的广泛应用，阻燃剂的消耗量日益增加，在塑料助剂中已跃居第二位[1].阻燃剂主要有卤系、磷系以及铝镁系等[2].有机卤系阻燃剂效果比较好，但在阻燃材料着火过程中会释放出毒性气体，危害很大.欧盟于2006开始颁发一系列政策，逐步取消卤系阻燃剂的使用，并开展了新型阻燃剂的研究与开发[3].氢氧化铝及氢氧化镁不含有毒物质，发烟量小，是真正环保的无卤阻燃剂，但是其阻燃效率低、添加量大且密度高，大幅提高了材料的成本并破坏其力学性能[4-5].膨胀型阻燃剂(IFR)是一种典型的无卤阻燃剂[6].聚磷酸铵(APP)是IFR常用组分之一，其阻燃机理为：聚磷酸铵受热后脱去氨气生成强脱水剂聚磷酸，聚磷酸可使被阻燃物表面脱水生成碳化物，碳化物在基质表面形成致密性膨胀炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧起到阻燃作用[7-8].APP是目前无机阻燃剂效果最好的一种阻燃材料，且价格低廉，对人体无毒无害.在水中的溶解度随温度的升高而增加，外观呈白色粉末状，有水溶性和水难溶性两种，其中聚合度n在10～20为水溶性，称为短链APP (即结晶Ⅰ型APP)，n> 20为水难溶性的长链APP (即结晶Ⅱ型APP).然而APP-I具有多孔性颗粒状结构，吸湿现象严重，而且其与聚合物相容性差，易从聚合物中渗出，严重影响材料的力学性能；另外，热稳定性差.而APP-II为正交晶型，结构紧密，且颗粒表面十分圆滑，耐水性强于APP-I，其聚合度也比APP-I高，所以近年有较多关于APP-II合成及改性的研究报道[9-13].1 APP-II结构与性质APP按其结构分为结晶型和无定型玻璃体两种形态，无定型APP聚合度小、易溶于水、疏松结构.而结晶态APP则为水不溶性长链状聚磷酸盐，其pH值近中性，无腐蚀作用，聚合度愈大，水溶性愈小.从X射线衍射结果可知，APP有5种不同的结晶形式(I-V型)，这些晶型中只有II型和V型难溶于水，其中APP-II型具有规则的外表面，属正交(斜方)晶系，晶胞参数：a=0.425 6，b=0.647 5，e=1.204 nm.最有可能的空间结构为P212121，其结构式为[3].2 APP-II阻燃机理Camino G等[14]在20世纪80年代中期对膨胀型阻燃体系的机理做过研究.膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源3个部分.在受热时成炭剂(如季戊四醇及其二缩醇、三嗪衍生物等)在酸源作用下脱水成炭，并在气源分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱材料与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，材料由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧，达到阻燃目的[15]. APP-II在阻燃过程中除了作酸源外也可兼作气源.一方面受热分解时可释放出水蒸气、氨气和氮气等不燃性气体；另一方面，在较低温度下，先由APP-II分解形成强脱水剂聚偏磷酸等酸性物质，它能与成炭剂形成酯，酯然后脱水形成炭，同时释放大量的气体使炭层膨胀[16-17].厚的炭层提高了材料表面与炭层表面的温度梯度，使材料表面温度较火焰温度低得多，减少了材料进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对材料起阻燃作用[18].3 APP-II的合成工艺关于APP-II的制备方法研究国内文献报道极少，国外关于高聚合度APP-II的制备报道较多，最多的是以五氧化二磷为主要制备原料.比如美国专利5139758[19]中介绍，在控制一定氨气浓度下，以磷酸二氢铵和五氧化二磷(1∶1)为原料，于170～350 ℃温度下反应1～2 h，得到不溶性链状APP-II产品.US5277887[20]专利中也提到利用正磷酸铵与五氧化二磷为原料制备水难溶性链状APP-II.Shen C Y等人[21]介绍了首先利用正磷酸铵和尿素合成APP-I，然后在封闭容器中于300 ℃温度下反应60 h得到APP-II；日本Chisso公司以磷酸氢二铵和尿素为原料合成了长链型APP-II 产品.Chisso公司的研究发现，在加热熔融时，磷酸氢二铵与尿素反应形成的熔体是由无定形的APP 和未氨化的APP 构成，当湿氨气通过此熔体时，熔体中的羟基与氨气形成铵盐，与此同时即形成晶格，此时加入APP-II型晶品种则会使晶体按APP-II所需的形状增长，最后成为所需的APP-II型晶体[22].国内黄祖狄等[23]采用正磷酸铵与五氧化二磷在氨气气氛中能够制备长链的水溶性低的的APP-II产品，溶解度在0.05 g以下，分解温度在300 ℃以上.吴大雄等[24]采用化学合成法制备了平均聚合度为28 的聚磷酸铵(APP) 样品，通过球磨2浮选处理后获得200 nm左右，粒度均匀的超细APP样品.张正元等[25]研究了在常压条件下以湿法磷酸生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸铵( APP) 的合成工艺条件，制备了平均聚合度为400 的聚磷酸铵.刘丽霞等[26]以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵,并通过X射线粉末衍射和红外光谱对产品晶型进行分析鉴定.张健等[27]深入研究了以磷酸脲与尿素为原料制取聚磷酸铵的合成工艺，采用模拟气氛→探讨温度→讨论其它因素→优化工艺条件的实验路线.4 APP-II表面改性技术对APP-II进行表面改性主要是降低APP-II的水溶性，改善其与树脂的相容性，提高热稳定性.目前，APP-II改性技术主要有微胶囊化包覆技术、表面活性剂改性、三聚氰胺改性以及偶联剂改性，下面就这四种改性技术分别进行介绍.4.1 微胶囊包覆技术微胶囊包覆技术是指将APP-II利用天然的或合成的高分子材料包覆，形成一种直径1～50 μm的具有半透性或封闭膜的微型胶囊APP-II产品，与APP-I相比具有更高的热稳定性、耐水性以及相容性[28].国外知名企业赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司均生产高聚合度APP-II产品.微胶囊的外形可以是球状的，也可以是不规则的形状；胶囊外表可以是光滑的，也可以是折叠的；微胶囊的囊膜既可以是单层，也可以是双层或多层结构.微胶囊技术的优势在于形成微胶囊时，囊芯被包覆而与外界环境隔离，它的性质能毫无影响的被保留下来，而在适当条件下壁材被破坏时又能将囊芯释放出来，给使用带来许多便利.微胶囊化的目的主要是降低阻燃剂的水溶性，增加阻燃剂与材料的相容性，改变阻燃剂的外观及状态，提高阻燃剂的热裂解温度以及掩盖阻燃剂的不良性质.其制备方法主要有化学法，物理化学法，机械法[16].欧洲专利EP 3531500[29]报道，用三聚氰胺甲醛树脂包覆APP-II，形成微胶囊化APP-II产品，其水溶性大幅度下降，且阻燃效果达到UL-94 V-0级.Kun W等[30]利用聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛树脂包覆APP-II，并将其与双季戊四醇以不同比例混合阻燃聚丙烯，研究结果表明，所得微胶囊可以大幅度降低材料的热释放速率，同时三聚氰胺-甲醛树脂预聚物中PVA的含量对微胶囊的耐水性和材料的阻燃性能有重要影响.特别是PVA含量为15%时，材料氧指数可达32，材料燃烧等级通过UL-94 V-0.国内也在做大量的研究，但均处于实验室阶段.章驰天等[31]以三聚氰胺、甲醛单体为原料制得了微胶囊化APP-II.研究人员为了考察制得的微胶囊化APP-II对PP的阻燃性能，在PP塑化后分别加入普通APP-II和微胶囊化APP-II，发现微胶囊化APP-II的阻燃性能明显增强.刘琳等[32]采用原位聚合法制备了以环氧树脂( EP) 为壁材，聚磷酸铵( APP) 为芯材的微胶囊阻燃剂(MCAPP).研究了不同含量的壁材对MCAPP溶解度的影响，结果发现，与未包覆的APP相比，在25 ℃和80 ℃条件下，MCAPP的溶解度都有较大幅度降低.4.2 表面活性剂改性APP-II用碳原子数为14～18的脂肪酸及其金属盐(形成阴离子表面活性剂)或其混合物(镁盐、锌盐、钙盐、铝盐)处理后，其吸水性会显著降低[33].此外，还可以利用阳离子或非离子表面活性剂对APP-II进行改性，如带有酰基的碳原子数为14～18的脂肪酸，二甲基氯铵等，其中非离子表面活性剂亲水亲油平衡值控制在5～10之间.Chakrabarti P M[34]利用阳离子或非离子表面活性剂来对APP-II进行改性.改性后的APP-II防水绝缘性能大幅度提高，在树脂方面应用较广.4.3 采用三聚氰胺进行改性采用三聚氰胺进行改性是利用三聚氰胺将APP-II表面包裹，然后使用交联剂把三聚氰胺与已经包裹的APP-II颗粒连接起来，提高APP-II分子链之间的键合力，改善吸湿性[35].廖凯荣等[36]通过热处理APP-II与三聚氰胺的混合物, 获得热稳定性较高( 起始失重温度达250 ℃以上) 和吸湿性较低的膨胀型阻燃剂MPPA，实验表明MPPA与季戊四醇复配后对聚丙烯的阻燃作用显著增强.王学宝等[37]研究了三聚氰胺包覆聚磷酸铵(MPP)与季戊四醇(PER)阻燃环氧树脂的燃烧性能.通过热重分析初步探讨了MPP/PER阻燃剂对环氧树脂的阻燃机理.徐定红[8]采用热活化后的APP与三聚氰胺反应制备热活化改性APP，并与未改性APP作对比，重点比较初始水溶解性和pH值等性能指标，发现改性后的APP水溶性逐渐减小，水溶液由弱酸性变成中性.一般来说，经三聚氰胺改性后的APP-II仍不能满足需要，由于在产品粉碎之后，不能保证APP-II包覆的均匀性，所以包覆后的APP-II仍具有较大的吸湿性.日本有报道用含有活性氢的化合物处理用三聚氰胺改性后的APP-II，其耐水等性能大幅提升[38].4.4 用偶联剂改性进行改性偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中.常用的偶联剂有硅烷、钛酸酯、磷酸酯、铝酸酯等类型，其中硅烷偶联剂是品种最多的一种.偶联剂本身具有一定的阻燃性，所以将偶联剂加入到APP-II中，既能够增加阻燃性，又能够改善所填充材料的韧性、耐热性以及吸水率[39].Hiroyuki M[40]利用硅烷偶联剂将小的有机分子加到APP-II分子链上改善APP-II吸湿性与分散性，如低分子的烷烃与烯烃.张晓光等[41]采用动态热机械分析(DMA)、热重分析(TG)与氧指数测定(LOI)等研究APP和表面用偶联剂处理过的聚磷酸铵(T-APP)对聚氨酯泡沫阻燃性能和力学性能的影响.结果表明，APP 与T-APP 都提高了聚氨酯泡沫的燃烧氧指数，后者效果更加明显；当聚磷酸铵用偶联剂处理后，一定程度上改善了加入纯的聚磷酸铵对聚氨酯泡沫的压缩强度和模量的破坏行为.郝建薇等[39]采用氨基硅烷偶联剂对APP进行了表面改性，结果表明，改性后的APP具有良好的疏水性；氨基硅烷偶联剂与APP发生了键合反应，降低了APP的水溶性，提高了阻燃效果及与材料的相容性.5 结语随着APP-II的应用越来越广泛，对其品质的要求不断的提高，致使制备及改性APP-II的方法也会越来越受到重视.有关高质量APP-II产品在国外早已投入市场，其聚合度高达2 000，溶解度几乎为0，且白度指数较高.我国由于在生产设备、工艺等方面的不足，生产出的大部分为稳定性差、聚合度很低的APP-I产品.随着中国阻燃剂市场的不断开发，市场对聚磷酸铵的需求量将进一步大幅度增长.因此首先应找出高聚合度APP-II合成原理与方法，形成APP-II产品绿色合成技术路线，从而合成聚合度高的APP-II产品；其次采用合适的改性技术改性APP-II，提高材料与阻燃剂之间的相容性等.参考文献：[1] Gou S L, Wen Y C. 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聚磷酸铵的应用及研究进展聚磷酸铵是一种由磷酸铵分子组成的高分子聚合物，它具有高度的热稳定性、耐候性和热塑性。
由于这些优良的性质，聚磷酸铵在各种领域有着广泛的应用和研究进展。
首先，聚磷酸铵在阻燃材料领域有着重要的应用。
由于聚磷酸铵能在高温下分解，产生磷酸脱水缩合反应，生成无燃烧的磷酸盐和氨基环化合物。
这些产物可以在燃烧过程中形成密封的保护层，有效阻止燃烧物质与氧气接触，从而达到延缓燃烧的效果。
因此，聚磷酸铵被广泛应用于阻燃塑料、涂料和粘合剂等领域。
其次，聚磷酸铵在电子封装材料中也有广泛的应用。
由于聚磷酸铵具有优异的导热性能和电绝缘性能，可以用于制备高导热性的封装材料。
这样的材料可以有效地散热，提高电子元器件的稳定性和可靠性。
此外，聚磷酸铵还可以用作电池隔膜材料，具有良好的电解质性能和抗渗透性能，可以提高电池的循环寿命和安全性能。
此外，聚磷酸铵还在医学领域有着潜在的应用。
研究表明，聚磷酸铵具有一定的抗菌性能，对一些常见细菌和真菌有较好的抑制作用。
因此，聚磷酸铵可以用于医用消毒剂、外科缝合线和药物缓释系统等领域。
首先，研究人员致力于提高聚磷酸铵的合成方法和反应机理的理解。
近年来，许多新的合成方法被开发出来，如溶剂热法、溶剂交联法和微乳液法等。
这些新的合成方法可以实现更高的聚合度和更好的控制结构，从而提高聚磷酸铵的性能。
其次，研究人员还关注聚磷酸铵在复合材料中的应用。
通过将聚磷酸铵与其他聚合物或无机材料复合，可以获得具有更好性能的复合材料。
例如，将聚磷酸铵与聚苯乙烯混合，可以提高聚苯乙烯的阻燃性能；将聚磷酸铵与碳纳米管复合，可以获得具有优异力学性能和导电性能的材料。
最后，研究人员还在探索聚磷酸铵在环境领域的应用。
聚磷酸铵具有良好的蓄水性能和土壤改良作用，可以被用作植物生长促进剂和土壤保水剂。
此外，聚磷酸铵还可以用于废水处理，去除重金属离子和有机污染物。
综上所述，聚磷酸铵具有广泛的应用和研究价值。
随着对其性质和合成方法的进一步研究，聚磷酸铵在各个领域的应用将会得到更广泛的推广和发展。
聚磷酸铵的性质及合成研究进展张亨【摘要】介绍了无机阻燃剂聚磷酸铵的性质、生产过程、产品标准和阻燃应用.综述了聚磷酸铵十年来的合成研究进展.【期刊名称】《杭州化工》【年(卷),期】2012(042)001【总页数】6页(P22-27)【关键词】无机阻燃剂;聚磷酸铵;性质;合成;应用【作者】张亨【作者单位】锦西化工研究院,辽宁葫芦岛125000【正文语种】中文聚磷酸铵是一种含磷、氮的无机聚合物，作为膨胀型阻燃剂［1－7］的基础材料，具有含磷量高、含氮量大、热稳定性好、水溶性低、阻燃效能持久等优点。
其应用比较广泛，可用于阻燃软聚氯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯－氯乙烯共聚物、丙烯酸类乳液、聚氨酯、酚醛树脂、纤维材料、橡胶、纸张、木材等，还可用于森林、煤田和大面积灭火。
聚磷酸铵的另一个重要用途是作为酸源，与炭源及气源并用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。
聚磷酸铵于1857年首次由五氧化二磷和氨反应生成，1965年美国孟山都公司最早工业化开发成功，起初主要用作肥料（具有缓释和螯合作用）和森林灭火剂，随后前西德、前苏联和日本等国家开始大量生产投入应用。
目前聚磷酸铵主要用于防火涂料和合成材料阻燃剂。
现在已有高聚合度聚磷酸铵投入市场，德国Hoechst公司生产的Exolit APP422产品的聚合度超过700，且具有较高的白度指数。
我国于20世纪80年代开始聚磷酸铵的合成和应用研究，发展迅速，但企业分散，单套装置规模小，目前总产能15 kt／a左右，生产厂家约100家。
年产量达1000 t的企业有5家左右，大部分企业年产量在300 t左右。
主要生产单位有四川什邝市长丰化工有限公司、浙江省海宁市丰士阻燃化工厂、浙江化工研究院、天津合成材料工业研究所等。
国内生产设备不具备集加热、搅拌、捏合为一体的要求，产品聚合度一般只有40左右，大于100的极少。
产品的应用范围窄，主要用于防火涂料，在聚烯烃等材料的阻燃中应用还不多，与国外先进水平相比，我国聚磷酸铵产品质量和数量尚存在较大差距。
高聚合度的聚磷酸铵主要依靠进口。
聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐，是由－PO－P－链连接而成的长链状化合物。
又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，简称APP，CAS登记号为［68333－79－9］，其通式为（NH4）n＋2PnO3n＋1，当 n 足够大时，可写为（NH4PO3）n。
按其聚合度大小，它可分为低聚、中聚、高聚三种，n＝10～20时，为水溶性的短链APP；当n＞20时，为难溶性的长链APP。
聚合度愈高，溶解度愈小。
按其结构形态，它可分为结晶形和无定形玻璃体两大形态。
结晶态聚磷酸铵为水不溶性长链状化合物。
从X－射线衍射图分析，APP有5种不同的结晶形式（Ⅰ～Ⅴ型）。
Ⅰ型晶体具有不规则的外表面，晶粒外观呈多孔性颗粒状，晶型结构为直链结构；Ⅰ型晶体结构的磷氧键露置于表面，极易吸收水分发生水解反应，出现吸湿现象；Ⅰ型晶体在150℃以上就开始分解。
Ⅱ型晶体具有规则的外表面，结构紧密，颗粒表面圆滑，晶型结构为交叉的支链结构，它们均属正交斜方晶系，晶胞参数为 a ＝0.4256 nm，b＝0.6475 nm，c＝1.204 nm；Ⅱ型聚磷酸铵中的支链包围了磷氧键，它吸收水分子比较困难，水溶性较低，不易产生吸湿现象；Ⅱ型聚磷酸铵聚合度比Ⅰ型聚磷酸铵高，在通常的温度和湿度下，性质比较稳定，可以长期稳定贮存；高聚合度聚磷酸铵通常就是Ⅱ型聚磷酸铵。
Ⅲ型晶体为中间体，Ⅳ型和Ⅴ型晶体为高温下稳定的结构。
各种晶型在适当的温度、氨分压压力和转化时间内可以互相转化（见表1）。
目前用到的APP主要为Ⅰ型和Ⅱ型。
它们是白色结晶或无定形微细粉末，密度（g／cm3）约1.9，流动性好，含磷量高达30%～32%，含氮为14%～16%，磷氮体系可产生协同阻燃效应。
杂质少，耐水、耐候性、热稳定性好，阻燃性能持久，在350℃左右分解放出氨后生成非挥发性磷氧化物或聚磷酸等的薄膜，与空气中氧隔绝而阻燃。
聚磷酸铵的阻燃机理［1，6，16－17，23］主要分为凝聚相和气相机理。
凝聚相机理主要指覆盖在燃烧物表面相互交联的玻璃态正磷酸，使含氧有机物迅速脱水碳化生成具有三维空间致密结构的碳化物，从而阻断燃烧。
气相机理是指聚磷酸铵在高温下会分解出氨，将燃烧体笼罩，起到隔绝作用。
聚磷酸铵在实际阻燃应用中凝聚相机理和气相机理同时发挥作用。
武警学院周杰［15］用热重法（TG）对聚磷酸铵的热分解进行了分析。
结果表明，聚磷酸铵受热分三步分解，其热分解机理均为三维扩散分解，并用微分法中的Achar法对热分解的数据进行处理，用多种机理方程进行了拟合，得到了聚磷酸铵第一热分解阶段的热分解动力学参数及分解动力学模型。
聚磷酸铵接近中性，短链聚磷酸铵具水溶性，长链聚磷酸铵难溶于水，工业聚磷酸铵在水中的溶解度为 1.3 g ／100 mL （15 ℃）或 3.0 g ／100 mL（25℃），即溶解度随温度升高而很快增高。
其吸湿性随聚合度增加而降低。
聚磷酸铵可水解，水解速度随粒径、温度及pH值而变化，温度升高及pH值降低，水解加快。
粒径增加，水解速率降低。
聚磷酸铵品质不同，其应用领域是有差异的。
聚磷酸铵聚合度为20～30时，可作为防火涂料的组分，对其性能要求低。
当聚磷酸铵作为塑料、橡胶的阻燃剂时，必须使聚合度达到一定的程度，结晶成一定的形状，才能使其与基体较好地结合和相容。
聚磷酸铵发烟量极低，不产生卤化氢腐蚀性气体，可和其他阻燃剂混用，价格便宜，使用安全，基本无毒，大鼠经口 LD50＞10000 mg／kg。
磷酸铵盐（正磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其混合物）、五氧化二磷和氨合成法是在配有混合器、搅拌器、研磨器、电热器的特殊金属密闭反应器中，按一定物质的量配比加入磷酸铵盐和五氧化二磷，混合、研磨，通入氨气保持一定的氨压升温至280～300℃反应1.5～2 h，得到平均聚合度100左右的白色粉状物，冷却、筛分得产品。
该法采用五氧化二磷作缩合剂，可制得Ⅱ型聚磷酸铵产品，工艺流程短，操作简便，无废气排出，产品质量好。
但要求反应容器完全密封，能耐高温高压，为防止合成过程中粘稠的中间产物形成聚磷酸，需要有搅拌、捏合功能的装置，设备投入费用较高。
浙江省化工研究院楼芳彪等［26］发明了一种无机高效阻燃剂结晶Ⅱ型聚磷酸铵的制备方法，选用等摩尔的五氧化二磷和磷酸氢二铵在150～350℃，添加硫酸铵、三聚氰胺或碳酸氢铵缩聚剂，在氨气气氛下经混合、熔融、结晶、粉碎制得结晶Ⅱ型聚磷酸铵（APP－Ⅱ）。
采用X光衍射分析法测定APP－Ⅱ的结晶型式；采用核磁共振法测定APP－II的聚合度；采用热重／差热同步分析法测定APP－Ⅱ的分解温度。
该制备方法可得到聚合度大于1000、分解温度大于275℃的纯结晶Ⅱ型聚磷酸铵产品，可作为高效阻燃剂使用。
四川大学张爱民等［27］发明了一种聚磷酸铵的连续生产方法。
将液氨在汽化罐中进行汽化，通过加热器加热到 0～350℃，在压力 0.05～1.5 MPa下通入长径比为20～100的螺杆挤出机，从螺杆挤出机的侧加料口加入干燥后的五氧化二磷和磷酸氢二铵，五氧化二磷和磷酸氢二铵的摩尔比为0.1 ～ 10，在温度 25～400℃，转速 5 ～ 600 r／min，反应0.5～60 min，聚磷酸铵通过螺杆挤出机后，进入气固分离器，然后进入粉碎机进行粉碎和包装，氨气通过冷凝器、加热器后反复利用。
江苏绿陵化工集团吴良恒［28］发明了一种电子级聚磷酸铵阻燃剂的制造方法，以湿法磷酸为起始原料，与氨气反应制得磷酸氢二铵，磷酸氢二铵与五氧化二磷经研磨混合后投入捏合釜加氨气聚合，采用三段升温工艺，再用聚氨酯包覆材料对聚磷酸铵表面进行改性，得到粒径可达500目的电子级聚磷酸铵阻燃剂。
磷酸尿素法是将磷酸和尿素按一定配比充分混合，加热到80～100℃进行搅拌反应，生成透明的磷酸脲溶液。
然后加热至250～340℃进行聚合得聚磷酸铵，经冷却、粉碎筛分得250目白色松脆的产品。
由于水的存在，用该法生产的聚磷酸铵聚合度一般为30左右。
反应中尿素既是氨源，又是缩聚剂。
生产过程中产生大量氨气、二氧化碳，用水喷射泵回收氨水可作化肥用。
贵州大学刘丽霞等［29］以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵，通过X射线粉末衍射和红外光谱对产品晶型进行分析鉴定。
考察了原料配比、固化温度、固化时间、升温速率等因素对产品聚合度和溶解度的影响，确定最佳合成条件为∶磷酸与尿素的摩尔配比1∶1.6，固化温度220℃，固化时间140 min，升温速率2～3℃／min。
最佳条件下合成的聚磷酸铵聚合度为50.9，溶解度为0.492 g／100 mL水，阻燃性能优良。
中南林业科技大学胡云楚等［30］研究了聚磷酸铵的最佳合成条件是：磷酸：尿素摩尔比1∶1.8，预聚合温度（124±2）℃，预聚合反应时间 25 min，聚合固化温度230～240℃，聚合固化时间140 min。
最佳条件下合成的聚磷酸铵的聚合度为23.3，溶解度为 0.67 g ／100 mL 水，阻燃杨木粉试验性能优良。
华东理工大学何志俊等［31］以食品级磷酸（85%）为反应原料，尿素为缩合剂，经缩聚反应制得聚磷酸铵。
该反应分为反应动力学控制（预聚合）以及固化熟化处理2个阶段。
探讨了各阶段的反应过程，并对聚磷酸铵的反应动力学进行了研究。
结果表明，其动力学符合不可逆二级反应机理，反应活化能为 70.605 kJ／mol。
贵州大学杨杰等［32］以磷酸和尿素为原料制备聚磷酸铵阻燃剂。
考察了磷酸、尿素、反应温度和固化温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响，用红外光谱分析法表征聚磷酸铵的晶体结构。
中南大学吴志平等［33］以磷酸和尿素为原料，采用分步聚合的方法，控制适宜的聚合条件，合成了高聚合度的聚磷酸铵。
该产品水溶性小，与树脂相容性好，以聚磷酸铵为基础组成的膨胀型阻燃剂应用于聚乙烯阻燃，取得了良好的阻燃效果。
郑州大学张长水等［34］以磷酸和尿素为原料合成聚磷酸铵，探讨原料配比、反应温度、聚合时间等因素对产品聚合度的影响，确定了较优工艺条件：尿素与磷酸的摩尔配比1.7∶1，预聚合温度180℃，固化温度230℃，产品外观为白色固体，平均聚合度为34，溶解度为0.98 g／100 mL水。
沈阳化工学院李茂林等［35］研究了尿素和磷酸为原料生产聚磷酸铵（APP）的工艺过程及条件，讨论了反应时间、反应温度、配料比、引发剂的加入量对聚磷酸铵聚合度的影响，得到了最佳工艺条件：反应温度220℃，反应时间3 h，配料比H3PO4（85%）∶CO（NH2）2＝1∶1.8。
洛阳荣源化工有限公司何火耀［36］发明了Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸铵制备方法。
将磷酸40%～60%、尿素40%～60%、W试剂2%～6%放入不锈钢反应锅中经80℃化合，再经反应后，装入不锈钢料槽中冷却，粉碎成颗粒状，得Ⅱ型聚磷酸铵；经90℃化合后将化合物烘干、粉碎，得Ⅰ型聚磷酸铵。
