潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(开环聚合)【圣才出品】

第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。

采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。

配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。

2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。

定向聚合等同于立构规整聚合。

3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。

有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。

4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。

5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。

6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。

（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。

7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。

两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。

8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。

进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。

进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。

2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。

表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。

（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。

（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。

（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。

阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。

3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。

a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。

第9章聚合物的化学反应9.1 复习笔记一、聚合物化学反应的特征及影响因素1．聚合物化学反应的分类（按聚合度和结构变化）（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如基团反应；（2）聚合度增加的反应，如接枝、嵌段、扩链、交联等；（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚等。

2．大分子基团活性的影响因素（1）物理因素如聚合物的凝聚态和溶解性能。

（2）化学因素①几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。

②邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。

体积较大基团的位阻效应一般将使聚合物化学反应活性降低，基团转化程度受限。

不带电荷的基团转变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。

二、聚合物的基团反应1．加成反应丁二烯类聚合物中含有不饱和双键，可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应。

2．取代反应（1）聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定，无法游离存在，迅速异构化为乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。

维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。

（2）苯环侧基的取代反应苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，与发烟硫酸反应，可以在苯环上引入磺酸根基团，即成阳离子交换树脂；与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成阴离子交换树脂。

3．环化反应聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。

4．纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，反应之前，需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。

纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以进行多种取代反应，可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。

（1）再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种①粘胶纤维主要用CS2处理；②铜氨纤维则用铜氨配合物处理。

第8章开环聚合
一、选择题
1．用强碱引发己内酰胺开环聚合反应时有诱导期存在，消除的方法是（）。

[中国科学技术大学2010研]
A．加入适量的酸
B．提高反应温度
C．增加引发剂用量
D．加入N-酰基内酰胺
【答案】D
【解析】单独以强碱作为引发剂引发己内酰胺开环聚合，聚合存在诱导期；采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。

只有N-酰基内酰胺才具有足够的活性，使得活化单体进攻，引发聚合。

2．用BF3-H2O引发四氢呋喃开环聚合，既能提高反应速率又不降低聚合度的最好方法是（）。

[中科院研究生院2012研]
A．提高反应温度
B．增加引发剂用量
C．提高搅拌速率
D．加入少量环氧乙烷
【答案】D
【解析】Lewis酸络合物所提供的质子直接引发四氢呋喃开环的速率较慢，加少量的环氧乙烷作为活化剂，既能提高反应速率又不降低聚合度。

二、问答题
环氧丙烷的阴离子开环聚合常常只能得到低分子量聚合物，请简述其原因。

[南开大学2011研]
答：环氧丙烷的阴离子开环聚合常常只能得到低分子量聚合物，其原因在于：环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低，分子量分布变宽。

潘祖仁《高分子化学》（第5版）配套模拟试题及详解（二）一、选择题（每题3分，共30分）1．在缩聚反应中界面缩聚的突出优点是（）。

A．反应温度低B．低转化率下获得高相对分子质量聚合物C．反应速率快D．物质的量比要求严格【答案】B2．在自由基聚合反应中，乙烯基单体活性的大小顺序是（）。

A．苯乙烯＞丙烯酸＞氯乙烯B．氯乙烯＞苯乙烯＞丙烯酸C．丙烯酸＞苯乙烯＞氯乙烯D．氯乙烯＞丙烯酸＞苯乙烯【答案】A3．在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率随反离子的体积增大而（）。

A．增加B．下降C．不变D．无规律变化【答案】B4．最接近理想共聚反应的体系是（）。

A．丁二烯（r1＝1.39）-苯乙烯（r2＝0.78）B．马来酸酐（r1＝0.045）-正丁基乙烯醚（r2＝0）C．丁二烯（r1＝0.3）-丙烯腈（r2＝0.2）D．苯乙烯（r1＝1.38）-异戊二烯（r2＝2.05）【答案】A5．聚合物聚合度变小的化学反应是（）。

A．聚醋酸乙烯醇解B．纤维素硝化C．环氧树脂固化D．聚甲基丙烯酸甲酯解聚【答案】D6．在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（）。

A．阴离子本身比较稳定B．阴离子无双基终止，而是单基终止C．从活性链上脱除负氢原子困难D．活化能低，在低温下聚合【答案】C7．所有缩聚反应所共有的是（）。

A．逐步特性B．通过活性中心实现链增长C．引发速率很快D．快终止【答案】A8．苯乙烯与二乙烯苯进行共聚反应时会发生（）。

A．初期交联B．后期交联C．不发生共聚D．不发生交联【答案】B9．在聚合物热降解过程中，单体回收率最高的聚合物是（）。

A．聚苯乙烯B．聚乙烯C．聚丙烯酸甲酯D．聚四氟乙烯【答案】D10．在自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了（）。

A．双基终止B．单基终止C．初级终止D．扩散控制终止【答案】C二、填空题（每题4分，共20分）1．聚氨酯的主要用途是可作____、____、____和____等。

第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。

许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。

原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。

杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。

加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。

在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。