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物理化学总复习纲要一、热力学基础热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的核心内容。
热力学第一定律，也就是能量守恒定律，强调在任何过程中，能量的总量保持不变。
在复习时，要熟练掌握内能、功和热的概念及计算方法，理解热力学第一定律的数学表达式ΔU ＝ Q ＋ W，并能运用它解决各种热力学过程的能量变化问题。
热力学第二定律指出了热过程的方向性和不可逆性。
要重点理解熵的概念及其物理意义，掌握熵增原理，能够计算简单过程的熵变。
同时，了解热力学第三定律，知道绝对零度时熵值为零。
对于热力学基本方程，如 dU ＝ TdS PdV 等，要熟悉它们的推导过程和应用条件，能够通过这些方程计算热力学函数的变化。
二、化学热力学在化学热力学部分，重点是掌握化学反应的热力学函数变化的计算，如反应焓变、反应熵变和反应自由能变。
通过标准生成焓、标准熵和标准生成自由能等数据，可以计算出任意化学反应在给定条件下的热力学函数变化。
要理解这些标准热力学数据的含义和使用方法，以及温度对反应热力学函数的影响。
对于吉布斯自由能，要掌握其作为化学反应自发性判据的应用。
能够根据反应的自由能变判断反应的方向和限度，以及通过改变条件来调控反应的进行。
三、化学平衡化学平衡是热力学在化学反应中的重要应用。
要掌握化学平衡的特征和平衡常数的表达式。
对于气相反应、液相反应和多相反应，平衡常数的形式有所不同，要能够正确书写和计算。
理解平衡常数与热力学函数的关系，如ΔG° ＝ RTlnK。
掌握各种因素，如浓度、压力、温度对化学平衡的影响，能够运用勒夏特列原理分析平衡移动的方向。
在复习化学平衡时，还要学会通过平衡常数计算反应物的转化率和平衡组成。
四、相平衡相平衡是研究多相体系中相的存在和变化规律的重要内容。
要熟悉相律的表达式 F ＝ C P ＋ 2 及其应用，能够根据给定的体系确定自由度、组分数和相数。
掌握单组分体系的相图，理解水的相图中各点、线和面的含义。
复习提纲热力学第一定律•了解系统、环境的概念•状态函数的特征•热、功概念的理解。
（非状态函数）•热力学能，热力学第一定律•恒容热、恒压热，及其与热力学能、焓的关系及适用条件•可逆过程特点•化学计量数，反应进度，标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义，及其相互之间关系。
热力学第二定律•热机效率•熵的定义，熵增原理及其适用条件•热力学基本方程，8个偏微分方程，麦克斯韦关系式•吉布斯-亥姆霍兹公式，克拉佩龙方程，克-克方程多组分系统热力学•偏摩尔量定义式•化学势的定义式•化学势判据，化学势与温度、压力的关系•拉乌尔定律，亨利定律的适用范围•理想液态混合物的定义与特征•理想液态混合物的混合性质•稀溶液的依数性化学平衡•化学反应等温方程•标准平衡常数定义及计算•温度对平衡常数的影响——范特霍夫方程相平衡•组分数，相数，自由度数的概念和计算•相律•相图识别•步冷曲线的绘制•杠杆规则的应用二组分系统相图识图规则1.图中“︱”表示稳定化合物2.图中“┬”表示不稳定化合物3.图中“—”表示三相线4.“头平足平”的图形一定是两相区（上——温度相同，下——温度相同）5.无规则的图形是单相区电化学•电极反应，电池反应•阴极，阳极，正极，负极的规定•法拉第定律•电池图式•原电池热力学（电池电动势与热力学函数的关系）•能斯特方程•电极电势及其计算表面现象•表面张力定义、大小和方向•弯曲液面附加压力，Laplace方程•微小液滴蒸气压——开尔文公式•固体表面Langmuir单分子层吸附理论•液固界面，接触角，杨氏方程，润湿现化学动力学•化学反应速率定义•基元反应速率方程——质量作用定律•反应分子数和反应级数•速率方程积分式，零级、一级、二级反应速率方程特点•温度对反应速率的影响，活化能，阿伦尼乌斯方程•速率方程近似处理法•作业题和补充题要看看•基本概念要记清楚，选择填空题多是考理解概念的题目。
•计算题一定要把算式列出、数据代入、写出答案，量纲不要丢掉。
物理化学复习提纲一、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的应用。
其核心表述为：能量可以在不同形式之间转换，但总量保持不变。
（一）基本概念1、系统与环境：系统是我们研究的对象，环境则是系统之外的一切。
根据系统与环境的物质和能量交换情况，系统可分为敞开系统、封闭系统和孤立系统。
2、状态函数：只取决于系统的状态，而与变化的途径无关的物理量，如温度、压力、体积、内能等。
3、热和功：热是由于系统与环境之间存在温度差而传递的能量，功则是除热以外，其他各种形式被传递的能量。
（二）热力学第一定律的数学表达式ΔU ＝ Q ＋ W其中，ΔU 表示系统内能的变化，Q 表示系统吸收的热量，W 表示系统对外所做的功。
当 Q 为正，表示系统吸热；当 W 为正，表示系统对外做功。
（三）应用1、恒容热：在恒容且非体积功为零的条件下，Qv ＝ΔU。
2、恒压热：在恒压且非体积功为零的条件下，Qp ＝ΔH，其中ΔH 为焓变。
二、热力学第二定律热力学第二定律主要描述了热现象的方向性。
（一）克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
（二）开尔文表述不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
（三）熵熵是系统混乱度的量度。
对于孤立系统，熵总是增加的，这就是熵增原理。
（四）热力学第二定律的数学表达式ΔS ≥ 0（五）熵变的计算1、简单物理过程的熵变计算。
2、相变过程的熵变计算。
三、热力学第三定律在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零。
这为计算物质在其他温度下的熵值提供了基准。
四、多组分系统热力学（一）偏摩尔量在多组分系统中，某一广度性质不仅取决于温度、压力，还取决于各组分的浓度。
偏摩尔量就是在恒温恒压下，在一定浓度下，系统的某一广度性质随某一组分物质的量的变化率。
（二）化学势化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。
（三）稀溶液的依数性1、蒸气压下降：在一定温度下，稀溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。
2、凝固点降低：溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。
本科物理化学复习提纲(I)第一章气体一．一．重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态二．二．重要关系式(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M(2) 分压或分体积：p B=c B RT＝p y B(3) 压缩因子：Z = pV/RT第二章热力学第一定律与热化学一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：δW= -p外dV2. 热力学第一定律：∆U = Q+W，d U =δQ +δW3．焓的定义：H=U + pV4．热容：定容摩尔热容C V，m = δQ V /dT = (∂U m/∂T )V定压摩尔热容C p，m = δQ p /dT = (∂H m/∂T )P理性气体：C p，m- C V，m=R；凝聚态：C p，m- C V，m≈0理想单原子气体C V，m =3R/2，C p，m= C V，m+R=5R/25. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H Bθ (T)或标准燃烧焓∆c H Bθ (T)计算∆r H mθ = ∑v B∆f H Bθ (T) = -∑v B∆c H Bθ (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)∆r H mθ(T2)= ∆r H mθ(T1)+⎰21TT∆r C p，m d T7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p-Q V = ∆r H m(T) -∆r U m(T) =∑v B(g)RT8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1♑= p2V2♑ ，p1V1/T1 = p2V2/T2，♑=C p，m/C V，m三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算1．解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
复习提纲第八章原电池、电解池电极上发生的反应 法拉第定律电导、电导率、摩尔电导率概念及关系、应用 离子独立移动定律、Kohlrausch 经验公式 离子平均活度、离子强度1. 在298K 时，0.01mol·m -3KCl 溶液的电导率为0.1411S·m -1。
将上述KCl 溶液放入某电导池中，测得其电阻为150Ω，其电导池常数为多少？同一电导池装入0.01mol·m -3HCl 溶液，测得其电阻为51.40Ω，试计算HCl 溶液的电导率及摩尔电导率。
解：电导池常数：K (cell)= R 1κ = 150×0.1411 = 21.17m -112()21.17(H C l)0.411941.40K cell S mR κ-===⋅2213(H C l )0.4119(H C l )4.11910(H C l )0.0110m S m m o l c κ--Λ===⨯⋅⋅⨯=2.39 S·m 2·mol -1 2. 298K 时，测得AgBr 饱和水溶液的电导率为κ(溶液)=1.613×10-4 S·m -1，而此温度下，水的电导率为κ(H 2O)=1.496×10-4 S·m -1，试计算在该条件下，AgBr 在水中的溶解度。
（设离子活度系数为1，结果以mol·dm -3表示，已知298K 时，()1231092.16Ag--+∞⋅⋅⨯=Λmolm S m ，()1231084.7Br ---∞⋅⋅⨯=Λmolm S m）解：AgBr 的电导率κ(AgBr )= κ(溶液)- κ(H 2O)= 1.613×10-2-1.496×10-4=1.17×10-5 S·m -1难溶盐的 ()()AgBr AgBr m m ∞Λ≈Λ=()m Ag ∞+Λ+()m Br ∞-Λ =6.192×10-3 S·m 2·mol -1+7.84×10-3 S·m 2·mol -1=15.032×10-3 S·m 2·mol -1c (SrSO 4)=533(A gBr)1.17107.7810(A gBr)15.032.3910mκ--∞-⨯==⨯Λ⨯ mol·m -3=7.78×10-6 mol·dm -3第九章可逆电池概念各类电极电极反应电池书写方法及标准电池概念 电池及电极的Nerst 方程 电池热力学公式及相关计算 1. 设有如下电池反应 (1)22111()(,)(1)(1)222C u s C l g p C ua C l a θ+-+→=+= E 1(2) 22()(,)(1)2(1) C u s C l g p C u a C l a θ+-+→=+= E 2则电动势12E E 的关系是( )(A)121 E E = (B)121 2E E =(C)122E E = (D)121 4E E =2. 设有如下电池反应 (1)22111()(,)(1)(1)222C u s C l g p C ua C l a θ+-+→=+= △G 1(2) 22()(,)(1)2(1) C u s C l g p C u a C l a θ+-+→=+= △G 2则△G 1和△G 2的关系是( )(A) △G 1=△G 2 (B) △G 1=2△G 2 (C) △G 1=21△G 2 (D) 221G G ∆=∆ 3. 将反应2212()()()()Zn s C u a Zn a C u s +++=+设计为原电池，电池符号可表示为 。
4. 原电池44()()()()Pb s PbSO s CuSO Cu s α±的电池反应为 。
5. 一电池)(Pt ),(Cl )5.0(Cl )(AgCl ),(Ag 2s p g s s θα=-，试：（1）写出正极反应、负极反应及电池反应。
（2）若电池中转移电子数为2mol ，计算298K 时的电池动势E 及电池反应的ΔG 、ΔS ，ΔH 和热效应R Q 。
已知V s s 223.0)(Ag /)(AgCl =θϕ，2/ 1.3583Cl Cl Vθϕ-=，196500F C mol-=⋅，14K V 1002.6--⋅⨯-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT E 。
解：（1）正极反应：2(,)22(0.5)C l g p e C l θα-+→=负极反应：2()2(0.5)2()2Ag s C l a AgC l s e -+=→+电池反应：2(,)2()2C l g p Ag s AgC l θ+→ （2）先计算电池电动势（一）用电极反应的能斯特方程来计算 2(,)22(0.5)C l g p e C l θα-+→= 2222//8.314298ln 1.3583ln 0.5 1.3761296500C lC l C l C l C l R T V VnFθϕϕα---⨯=-=-=⨯2()2(0.5)2()2Ag s C l a AgC l s e -+=→+22//8.314298ln 0.223ln 0.50.2408296500A gC l A g A gC l A g C l R T a V VnFθϕϕ-⨯=-=-=⨯2// 1.37610.2408 1.1353AgCl Ag Cl Cl E V ϕϕ-=-=-=（二）用电池反应的能斯特方程计算2(,)2()2C l g p Ag s AgC l θ+→22//1lg()=(1.35830.223) =1.1353VAgC l Ag C l C l C l RT E E nFa θθθϕϕ-=-=--2 1.135396500219.11m G nEF kJ∆=-=-⨯⨯=-41296500( 6.0210)116.19m pE S nF J KT --∂⎛⎫∆==⨯⨯-⨯=-⋅ ⎪∂⎝⎭219.1134.62253.73m m m H G T S kJ ∆=∆+∆=--=-4296500298( 6.0210)34.62R m Q T S kJ-=∆=⨯⨯⨯-⨯=-第十章极化作用 分解电压电解时电极上的竞争反应例1：若电解液中含活度均为 0.1molmol·kg -1 的Ag ＋、Cd 2＋、Cu 2＋离子，(1) 何者先析出？已知： (2) 若要使银离子析出99%以上，阴极电势的范围应控制在多少？,0.799AgAgVθφ+=+2,0.337CuCuVθφ+=+2,0.403CdCdVθφ+=-,,1ln AgAgAg Ag Ag RT nF a θφφ+++=-0.7990.059150.740V =-=222,,1ln C u C uC u C u C uRT nF aθφφ+++=-0.3370.02990.307V =-=222,,1lnC dC dC d C d R T nFa θφφ+++=-离子析出时，先析出 Ag ，再析出 Cu ，最后析出 Cd 欲使银回收率达到99%，则溶液中剩余1%。
//12988.3141ln0.799ln965000.10.010.622AgAgAg Ag Ag RT Fa Vθϕϕ+++⨯=-=-⨯=阴极电势低于 0.622 V第十一章速率方程基元反应与非基元反应 反应分子数与反应级数简单级数反应的速率方程及相关公式（0，1，2）、半衰期! 阿伦尼乌斯公式的四种形式及应用 链反应处理方法：稳态近似和平衡假设1.丙酮与碘的碘化反应为二级反应，其速率常数可用下式表示：1319886.7ln20.27m in/Kkm oldm T --=-+⋅⋅，（1）计算反应的活化能。
（2）在293K 时，若丙酮与碘的浓度均为0.06 mol·dm -3，求反应的半衰期。
解：（1）根据 9886.79886.78.31482.198a a E RE kJ m ol==⨯=⋅（2）9886.7ln 20.27293k =-+()13113.47m ink m ol dm ---=⋅⋅10211 1.24min 13.470.06t kc ===⨯22,,,AgAgCu Cu Cd Cd φφφ+++>>0.4030.02990.433V=--=-a ln ln E k A R T=-2. 已知285K 时，CO(CH 2COOH)2水解反应为一级反应，速率常数为1.080×10-4s -1，活化能为96.71kJ mol -⋅；求305K 时反应物CO （CH 2COOH ）2分解60%所需要的时间？（假设活化能不随温度变化）解：由阿累尼乌斯方程121211ln()k Ea k RT T =--，代入数据⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯-=⨯-30512851314.810007.9610080.1ln24k ，解得 13210567.1--⨯=s k由一级反应的速率方程0kt C C e -= (此处给出一级反应的其他形式动力学方程进行求解也正确) 2分 即to e C C 310567.10.40-⨯-=，解得 t=584.7s=9.75min3. 已知乙醛的气相热分解反应为CH 3CHO→CH 4+CO有人认为此反应的反应机理如下：C H O CH CHO CH 331+⋅−→−k⋅+−→−+⋅CO CH CH CHO CH CH 34332k⋅+−→−⋅33CH CO CO CH 3k623H C 2C H 4−→−⋅k已知⋅3CH 和⋅CO CH 3为活性自由基，试用稳态近似法证明： 23C 34C H OCHkC dtdC r H ==。
3333332132420CH CH CHO CH CO CH CH CHO CH dC k C k C k C C k C dt⋅⋅⋅⋅=+--=（1） 3333230CH CO CH CH CHO CH CO dC k C C k C dt⋅⋅=-=（2）联立（1）、（2）得到331121242C H C H C H Ok C C k ⋅⎛⎫= ⎪⎝⎭333331113224112222244322C H C H O C H C H C H OC H C H O C H C H O dC H k k k C C k C C k C dtk k ⋅⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭4. 反应OCl - + I - ====OI -+Cl -的可能机理如下：(2) HOCl+I -−→−2kHOI+Cl - 决速步(3) OH -+HOI −→−3k H 2O+OI - 快速反应试用平衡假设法证明：r = k [OCl -][I -][OH -]-1。
