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第二章 溶剂萃取法-1

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第二章 液液萃取

第二章 液液萃取

• 思考题
2020/3/12
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（4）溶剂的回收
➢溶剂的损耗在成本控制中占据很重要的地位，有 的甚至占很大比重。必须回收。 ➢要求萃取剂对其他组分的相对挥发度大，且不形 成恒沸物，如果被萃物不挥发或挥发度很低，而萃 取剂为易挥发组分时，则萃取剂的汽化热要小，以 节省能源。（被萃物为液体和固体两种情况？）
夹带损失。例如：水溶解有机溶剂。
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(2) 萃取剂选择要点
① 选择性好：萃取剂对某种组分的溶解能力较大， 对另一种较小，表现为选择性系数大。 ② 萃取容量大：单位体积的萃取剂能萃取大量的目 的物，表现为分配系数大。 ③ 萃取剂与原溶剂的互溶度：二者最好互不溶解， 减少了溶剂分离的步骤。 ④ 萃取剂与原溶剂有较大的密度差，易与原料液相 分层不乳化、不产生第三相。萃取剂密度最好大于 原溶剂（？）
kA

yA xA
kB

yB xB
分配系数反映了被萃组分在两个平衡液相中的分配关系，
分配系数的值越大，被萃物越容易进入萃取相，萃取分离
效果越好。k与溶剂的性质和温度有关，在一定的条件下
为常数，应根据实验来测定；k=0，表示待萃取物不被萃
取，k=∞，表示完全被萃取。
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2. 选择性系数（分离系数）
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• 几种特殊溶剂：醋酸丁酯、丁醇、戊醇、丁酮、甲 基叔丁基醚、这些溶剂在水中或酸性水中溶解度不 大。适用于萃取在酸性水中溶解度大的物质。
• 普通含氧原子的溶剂在酸性溶液中，易与氢离子形 成氢键而易溶于水，而这些含氧的大分子溶剂由于 位阻大，阻碍了氢键的形成，故在水中溶解度小。
2020/3/12
第二章萃取分离法案例

第二章萃取分离法案例


重点和难点：
重点：分配比、萃取率、萃取次数的计算；萃取率与pH之间 的关系； 难点：萃取体系的选择，萃取剂结构对萃取性能的影响；协 同萃取、超临界流体萃取。
13级应用化学专业
第二章 萃取分离法
萃取分离
——利用溶质在互不相溶的两相之间分配常数的不同而 使溶质得到纯化或浓缩的方法。 按两相状态分： 液-液萃取分离法 液-固萃取分离法 液-气萃取分离法 固-气萃取分离法
13级应用化学专业
萃取的本质
使欲分离的物质由亲水性转化为疏水性，而且在有机溶剂中有较大的溶
解度，从水溶液中转入有机相中，达到分离溶液中某些物质的目的。 亲水性——易溶于水难溶于有机溶剂的性质。 疏水性——易溶于有机溶剂难溶于水的性质。
非极性基团，疏水 hydrophilic 物质 hydrophobic 亲水性
第二章 萃取分离法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 萃取分离的基本参数 萃取过程与萃取体系分类 萃取平衡及萃取条件的选择 萃取分离技术与应用 超临界流体萃取
13级应用化学专业
第二章 萃取分离法
目的及要求：
（1）了解溶剂萃取分离法的原理及其应用领域； （2）掌握分配比、萃取率与萃取次数的关系；熟悉螯合萃取 体系中分配比与溶液pH值之间的关系； （3）明确各种分离体系中萃取性能与结果的关系； （4）了解协同萃取、超临界流体萃取的原理及应用。
13级应用化学专业
第二章 萃取分离法
溶剂萃取的最新进展
1、合成具有毒性小而萃取性能优异的萃取剂，结合现代方法深 入进行萃取动力学的研究； 2、进一步与其它分离和测定方法相结合，建立新的分离和测定 体系及新技术； 3、结合IR、NMR等技术研究萃取机理； 4、用于湿法冶金，尤其对铂族、稀土元素、铀、钍、钪及其他 稀有元素的湿法冶金，具有广泛的应用前景； 5、研究固体萃取机理、动力学和应用等。
第二章萃取分离法1

第二章萃取分离法1

A
第三节 萃取条件
1. 常用的螯合剂
N=O
N
O NH4 +
1 3
Fe3+
N=O
N O
Fe
3
+
NH
+
4
C 2H5 C 2H5
N
C
S S Na + 1 Cu2 +
2
C 2H5
S
C 2H5 N C S
Cu/2
+ Na +#43; 1 Ni2+ 2
O CH3 C N
Ni / 2 CH3 C
取体系中的分配比是多少?
解：
E m o m o m n m m o o m m n o 设 m o 1 g , 则 E 1 ： m n
0 .8 7 1 ( v W )5 0 .8 7 1 ( 10)0 5
D O V V W
D 1 0 100
D = 5.0432.
8-羟基喹啉HL在某萃取体系中的分配系数 KD= 720，H2L+在水中的解离常数Ka1、Ka2分别为1.0× 10-5，2.0×10-10。 (1) 导出8-羟基喹啉的分配比与水相中H+浓度的关
……
n 次萃取, 水相中剩余的量为mn g , 则:
Vw
n
mn = mo(
)
D V o +V w
EA A在 在有 两机 相相 中中 的的 总 mo总 量 m om 量 和 n
例2. 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分 别按下列情况萃取(D=85):(1)全量一次萃取; (2) 每次用30mL分3次萃取. 求萃取百分率各为多少?
在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为
药物分离技术第二章 药物的液液萃取技术

药物分离技术第二章 药物的液液萃取技术

诱导力随着极性分子的极性增强而增大。
第二节 分子间作用力与溶剂特性
范得华力包括：
色散力：存在于非极性分子之间。由于非极性分子外围电子不停运动和原子核的不断 震动，可能造成某一瞬间存在偶极矩不为0（即正负电荷中心不重合），造成同极相 吸、异极相斥，这种作用力即为色散力。
大小取决于分子的变形性，半径越大，色散力越强。
产物 青霉素G 红霉素 螺旋霉素 土霉素
萃取溶剂 乙酸丁酯 乙酸丁酯 乙酸丁酯
丁醇
产物 林可霉素 加兰他敏 延胡索乙素 新生霉素
萃取溶剂 丁醇
乙酸乙酯 乙醚 丁醇
主要用于抗生素及天然植物中的有效成分的提取。
四、化学萃取
• 化学萃取则利用萃取剂与溶质之间的化学反应生成复合分子， 向萃取相分配而实现溶质转移。
当溶质—溶质之间作用力和溶剂—溶剂之间的作用力越大时，溶解越困难。 分子间作用力的大小与分子的极性关系：
非极性物质＜极性物质＜氢键物质＜离子型物质 当物质溶解时，溶质结构与溶剂结构相似、彼此间的作用力相似，溶解容易进行， 此为“相似相容”原理。
第二节 分子间作用力与溶剂特性 一、分子间作用力
物质内部作用力：化学键、氢键和分子间作用力。

pKb

pH
可见，弱电解质溶质在有机相中的浓度主要取决于pH值。
弱酸性电解质：pH值越低，分配系数越大；弱碱性正好相反。
• 在一定温度和压力下，分配系数是水中氢离子浓度的函数，调节水相的pH， 使溶质以分子状态↑，进入萃取相↑，分配系数↑，萃取率↑。
红霉素是碱性电解质，在乙酸戊酯和 pH 9.8 的水相之间分配系数为 44.7 ，而水相 pH5.5 时为14.3 。
乳状液是一个不稳定的热力学体系，易聚集分层，成为稳定的两相。 若要形成稳定的乳剂，需要加入稳定剂使其形成稳定的体系，这种稳
萃取化学原理与应用第二章、萃取剂与萃取体系

萃取化学原理与应用第二章、萃取剂与萃取体系

iii) 烷基膦酸单烷基酯：H3PO3中的一个-H和一个-OH被烷基化 2-乙基己基膦酸 2-乙基己基酯 (HEHEHP，P507) C4H9(C2H5)CHCH2(C4H9(C2H5)CHCH2O)(OH)P=O
iV) 酸性双磷萃取剂 (焦磷酸酯R4P2O7及类似物) RO(OH)PO-X-OP(HO)OR (X=O、CH2、CH2-CH2) 二辛基甲基双磷酸 H17C8O(OH)PO-CH2-OP(OH)C8H17
子具有酸性，属于酸性含磷萃取剂；有下列4类： i) 磷酸二烷基酯：磷酸二(2-乙基己基)酯 (HDEHP or D2EHP，P204) (C4H9(C2H5)CHCH2O)2(OH)P=O 双十二烷基磷酸 (C12H25O)2(OH)P=O
第二章、萃取剂与萃取体系(5)
ii) 磷酸一烷基酯：H3PO4分子中有一个-OH被烷基化 十二烷基磷酸 (DDPA) C12H25O(OH)2P=O
条件：螯合物萃取剂的种类很多，并不是所有螯合物都可以作为螯合萃
取剂，只有那些能够生物螯合物、易溶于有机溶剂、不易溶于水相的螯合
物，才能够成为螯合萃取剂。
特点：i) 至少有两个或两个以上、能够与金属离子形成萃合物的反应性
与功能性基团；ii) 有适当长度的疏水基团；iii) 与金属离子能够形成非常稳
定的；iV) 在适当条件下，萃取选择性好、分离系数高、能够达到很高的萃
取率。
不足之处：形成的螯合物因为过于稳定而难以反萃，给分离与纯化带来
困难；价格较贵。
第二章、萃取剂与萃取体系(7)
A. 含氧螯合物萃取剂
i) β-二酮螯合物的萃取剂 R-CO-CH2-CO-R
HAA：乙酰丙酮 CH3-CO-CH2-CO-CH3
HTTA：2-噻吩甲酰三氟丙酮
第二章-溶剂萃取

第二章-溶剂萃取

合物），我们称此络合物为可萃络合物。此可萃络合物的生成是萃取过程
• 中的重要步骤。所以萃取过程不是简单的物质在两相间的溶解度问题，而是
• 一个复杂的物理化学过程，物质在两相中既有化学作用，又有根据溶解度的 物理分配。萃取过程的本质是萃取剂分子和水分子争夺金属离子的过程，或 者说，是物质的亲水性与疏水性矛盾转化的过程。
• R2NH：仲胺，
• R3N： 叔胺，如N235，三辛基胺，可萃钨 • R4N+Cl－：季胺盐，如N263，氯化三烷基甲胺，R3CH3 N+Cl－(贵金属萃取
分离)。
• b、取代酰胺
• NH3中的一个H为酰基取代，另二个H为烷基取代的化合物，如N503，这种 萃取剂可用于Ta、Nb的分离。
• c、羟肟类萃取剂
• 2、萃取平衡和分配定律
• 萃取是物质从一相转入另一相的物质传递过程，它和其它物理化学过程一样， 是一个可逆过程。在被萃组分由水相进入有机相的同时，也发生被萃组分由 有机相进入水相的相反过程。当正逆反应的速度相等时，萃取就达到了平衡 状态。在平衡时，被萃组分在两相中的浓度达到一定的数值并保持不变，那 么此时物质在两相中的平衡浓度是否存在一定的关系？物质在两相的分配有 否一定的规律？能斯特（Nernst）曾进行了大量实验，总结出了一条分配定 律：
• 缺点
• a：产品回收率低；
• b：需要有机萃取剂的量大，经济上不大合算；
• c：只能提纯一种组分，操作不连续。
• ⑵半逆流萃取
• 料液一次性投放在各萃取器中，让有机相逐一通过，水相留在原级不动，可 用于多组分元素的分离，出来的有机相成分每次都变化，这种方法可得纯度 很高的萃取液。
• 特点：间歇操作，收率低。
• 按水相和有机相的流动方式可把串级萃取分为下列几类：
第2章溶剂萃取

第2章溶剂萃取

P’= He + Hd + Hn
常用溶剂的罗氏极性参数
溶剂
正庚烷 正己烷 环戊烷 四氢呋喃
乙酸乙酯 氯仿 甲乙酮 丙酮 乙腈 甲醇 水
P’
ɛ（介电常数）
0.2
1.92
0.1
1.88
-0.2
1.97
4.0
7.6
4.4
6.0
4.1
4.8
4.7
18.5
5.1
5.8
37.8
5.1
32.7
10.2
80
Xe =He/P’ Xd = Hd/P’ Xn= Hn/P’
醋酸
苯酚、氯仿、水
结论
同一个组中的溶剂，具有非常接近的3个选择性 参数，在分离过程中具有类似的选择性，若通过选 择溶剂改善分离，就要选择不同组的溶剂。
溶剂选择一般方法
（1）单一溶剂： 选择与溶质极性尽可能相等的单 一溶剂，使溶质在溶剂中的溶解度达到最大；
在保持溶剂极性不变的前提下，更换溶剂种类， 调整溶剂选择性，使分离选择性达到最佳。
• 极性是一种抽象概念，用以表示分子中电荷不对 称（assymmetry)的程度。
• 表征的参数常有偶极矩、介电常数、油水分配系 数、溶解度参数和罗氏极性参数。
影响分子极性的因素
分子的极性与分子结构及分子大小有关；
——分子结构指分子中所含官能团的种类、数目及 排列方式等综合因素。
——分子大小指分子碳链长度、骨架大小，与分子 量相关。
测定分配系数最常用溶剂系统：正辛醇和水系统， 并用Ko/w或lgP表示分配系数。
KO /W
coctanol c wa te r
lg Ko/ w lg P
典型香味化合物的油水分配系数
溶剂萃取化学

溶剂萃取化学

1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的 定量关系；
1891年Nernst从热力学观点阐明了液-液分配的定量关系； 20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体
系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。
• 应用：
• ①湿法冶金a从矿石的浸出液中提取有价金 属（铀、铜……）b分离性质相近的金属 （Co、Ni）（Ni、Te）（W、Mo）（稀土 共生）
比值为一常数
kd
M O M
• 分配比在一定条件下，当达到萃取平衡时，
被萃物质在有机相和在水相的总浓度之比。
被萃取物在有机相中的 总浓度 D 被萃取物在水相中的总 浓度
• 例1 醋酸 H Ac—（苯从水溶液中萃取 HAc）
2HAc（O）（HAc）2（O）
D
HAcO 2（ HAc HAc Ac—
第二章 溶剂萃取化学
• 一 基本概念和参数
• 1 萃取和反萃取
• 萃取：水相与一完全或部分不相溶的有机 相密切接触后，水相中的溶质转入有机相， 并在两相中重新分配的过程称为有机萃取 或液液萃取。
• 例：
Co2
粉红
水溶液Co(H2O)2x P204静止时
分液漏斗震荡
上层：煤油层蓝色（负 载有机相） 下层：无色（萃余液）
续自动操作。 f应用范围广（无机和有机物；常量
和微量组分）
缺点： 有机溶剂易挥发，多对人体有害。 手工操作比较麻烦，费时。 分离效率不高（比LC小23个数量级）。
• 2 分配比D和分配系数kd
• Nerst定律 在给定的温度下，如果被萃取物
在两相中分子形式相同，则达到萃取平衡
时被萃取物在两互不相溶的两相中的浓度
第二章液液萃取

第二章液液萃取


2021/4/4
第二章液液萃取
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• 几种特殊溶剂：醋酸丁酯、丁醇、戊醇、丁酮、甲 基叔丁基醚、这些溶剂在水中或酸性水中溶解度不 大。适用于萃取在酸性水中溶解度大的物质。
• 普通含氧原子的溶剂在酸性溶液中，易与氢离子形 成氢键而易溶于水，而这些含氧的大分子溶剂由于 位阻大，阻碍了氢键的形成，故在水中溶解度小。
③ 溶质质点进入溶剂形成的空穴：溶质分子与溶剂分子相互作 用放出能量，顺序为：均为非极性分子<一为非极性分子、 一为极性分子<均为极性分子<溶质被溶剂溶剂化。
➢ 溶剂化是指一定数目的溶剂分子较牢固的结合在溶质质点上，
有溶剂化能力的溶剂称为溶剂化溶剂，水、醇、丙酮等【溶
2021剂/4/4化溶剂的结构特点？】第。二章液液萃取
kA
yA xA
kB
yB xB
分配系数反映了被萃组分在两个平衡液相中的分配关系，
分配系数的值越大，被萃物越容易进入萃取相，萃取分离
效果越好。k与溶剂的性质和温度有关，在一定的条件下
为常数，应根据实验来测定；k=0，表示待萃取物不被萃
取，k=∞，表示完全被萃取。
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第二章液液萃取
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2. 选择性系数（分离系数）
➢如果原料液中含有组分A与B，萃取剂对溶质A和B分离能力 的大小，可用选择性系数β表示。 ➢定义为：在同一萃取体系内两种溶质在同样条件下分配系 数的比值。 ➢β值的大小反映了被萃相中两种物质可被某种萃取剂所分离 的难易程度。
yA KA yB
Kb xA xB
➢与精馏中的相对挥发度一样，选择性系数值越远离1，两种 物质越容易分离；反之则不容易。
基本概念基本概念利用组分在两个互不相溶或部分互溶的液相中的溶解度利用组分在两个互不相溶或部分互溶的液相中的溶解度差异而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液差异而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液液萃取也叫溶剂萃取液萃取也叫溶剂萃取
第二章 提取工艺

第二章 提取工艺


H
9
（2）利用生物碱及其盐的溶解度差异进行分离 ：
常采用溶剂萃取法、沉淀法。
例如，苦参碱因其极性小于氧化苦参碱，能溶于乙 醚，后者难溶于乙醚，因此，将二者混合物溶于适 量的氯仿，在氯仿液中加入10倍量的乙醚，氧化苦 参碱即可析出沉淀。
H
10
不同生物碱与同一种酸形成 的盐显示出不同的溶解度， 例如，在麻黄的水提液中， 加入草酸溶液后，适当浓缩 ，草酸麻黄碱溶解度小，先 析出结晶，而草酸伪麻黄碱 仍 留在溶液中。
1.定义：凡两个苯环（A环、B环）通过三碳链 相互联结而成的一类成分称为黄酮类化合物。大 多具有6C-3C-6C的基本骨架，且常有羟基、甲 氧基、甲基、异戊烯基等取代基。
H
13
2.溶解性
黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态（苷和 苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷）不同而有很大 差异。
（1）一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇 、乙醇、醋酸乙酯、乙醇等有机溶剂及稀碱水溶 液中。
（3）硼酸铬合法
有邻二酚羟基的黄酮类化合物可与硼酸络合，生 成物易溶于水，借此可与无邻二酚羟基的黄酮类 化合物相互分离。
H
32
（4）pH梯度萃取法 pH梯度萃取法适合于酸性强弱不同的游离的黄 酮类化合物的分离，将混合物溶于有机溶剂（如 乙醚）中，依次用：
5％NaHCO3（萃取出7，4′－二羟基黄酮） 5％Na2CO3（萃取出7－或4′－羟基黄酮） 0.2％NaOH（萃取出具一般酚羟基黄酮） 4％NaOH（萃取出5－羟基黄酮）
皂苷元不溶于水，而易溶于石油醚、苯、乙醚、 氯仿等亲脂性溶剂。
皂苷有一定的助溶性能，可促进其它成分在水中 的溶解。
H
41
（3）水解
皂苷的水解有两种方式，可一次完成水解，生成 皂苷元及糖，也可以分步水解，即部分糖先被水 解，或双糖链皂苷中先水解一条糖链形成次生苷 。
溶剂萃取的方法

溶剂萃取的方法


溶剂萃取的操作方法
2、连续萃取法（有机相较水相轻的常用连续萃取器)
A为烧瓶，内装有机溶剂。溶剂在A 中被蒸发后，在冷凝管B中被液化， 流入细长破璃漏斗管C中，长管下端 ，为增大两相接触面，装一细孔玻 璃扳D。溶剂经D处被分散成细小液 粒流入萃取管E中，与E中所装被萃 物水溶液接触而产生萃取分配作用 。当溶剂液而达E的支管出口处时， 即沿支管流入A。在A中再经蒸发， 可如上述重复萃取。
溶剂萃取的操作方法
2、连续萃取法（液固萃取----索氏 (Soxhlet) 萃取)
液固萃取，又称浸取或提取，是一种分离和富集某些天然产物、 生化试剂和添加剂的有效手段。由于溶剂渗入固体试样内部是比 较缓慢的过程，因此液固萃取需要较长的时间，一般需要连续萃 取。
溶剂萃取的操作方法
2、连续萃取法（液固萃取----索氏 (Soxhlet) 萃取)
• 按萃取状态、萃取体系、萃取方式、加热方式、萃取物质不同分类
• 常用的萃取方法
• 1、单级萃取法 (间歇萃取） • 2、连续萃取法
常将试样置于索氏萃取器中，用溶剂连续 抽提，然后蒸出溶剂，便可达到含量较原 试样增加上百倍的试液，有利于后续的测 定。 ★ 萃取剂流向： Gas: C → D → E (g→l) Liq.: A → S(ox) → B → C ★ 新鲜溶剂循环萃取 ★ “静态”萃取
总结
• 萃取的分类
常用的萃取方法
1、单级萃取法 (间歇萃取） 2、连续萃取法
-有机相较水相轻的连续萃取器 -有机相较水相重的连续萃取器 -固液萃取
溶剂萃取的操作方法
1、单级萃取法（锥形分液漏斗)
溶剂萃取的操作方法
1、单级萃取法（微形萃取器)
1)吸入萃取室： B管中，旋塞D使萃取室A与抽真空系统相通， 打开旋塞C，将溶液和溶剂吸入萃取室A。 2）混合分层： 吸入空气流，使之起搅拌作用。关上旋塞C和 D，让溶液和溶剂在萃取室中分层。 3）吹气,分液。 打开旋塞C，转动旋塞D使A室与橡皮球相通 ，借橡皮球鼓动气，将萃取室下层的水相压入 B管中，当两相界面刚至C时，关旋塞C。打开 活塞E把有机相压入分液漏斗F中，关闭E，则 有机萃取相保留在F中。

溶剂萃取法

10 溶剂萃取法在液体混合物溶液中加入某种溶剂，使溶液中的组分得到全部或部分分离的过程称为萃取。

溶剂萃取法是从稀溶液中提取物质的一种有效方法。

广泛地应用于冶金和化工行业中。

在黄金行业中，用溶剂萃取法提取纯金、银已有许多研究[1～3]，在国外，其成熟技术已经工业应用多年。

用萃取法从含氰废水中提取铜、锌的研究也多有报导[5～6]。

在我国，直到1997年才由清华大学和山东省莱州黄金冶炼厂合作完成了萃取法从氰化贫液中分离铜的工业试验，取得了较好的效果。

9.1 溶剂萃取法的基本原理溶剂萃取法也称液—液萃取法，简称萃取法。

萃取法由有机相和水相相互混合，水相中要分离出的物质进入有机相后，再靠两相质量密度不同将两相分开。

有机相一般由三种物质组成，即萃取剂、稀释剂、溶剂。

有时还要在萃取剂中加入一些调节剂，以使萃取剂的性能更好。

从氰化物溶液中萃取有色金属氰络物一般用高分子有机胺类，如氯化三烷基甲胺（N 263）、稀释剂为高碳醇、溶剂是磺化煤油。

水相即是要处理的废水。

与吸收操作相似，萃取法以相际平衡为过程极限。

这与离子交换法和液膜法也是相近的。

但离子交换法使用固体离子交换树脂做吸收物质；而液膜法使用的是油包水（碱溶液用于吸收氰化氢）组成的吸收物质。

萃取法所用的吸收剂均由有机物组成，其质量密度一定要与水溶液或称萃取原料液有相当大的差别，以使两相靠重力就能较容易地分离开，有机相还要有较高的沸点，以保证有机物在使用过程中不至于损失太大。

萃取过程是一个传质过程，溶质从水相传递到有机相中，直到平衡。

因此要求萃取设备能充分地使水相中的物质在较短时间内扩散到有机相中，而且要求有机相的粘度不要过大，以免被吸收物质在有机相内产生较大浓度梯度而阻碍吸收进程。

萃取过程得到的富集了水相中某种物质或几种物质的有机相叫萃取相。

经过萃取分离出某种物质或几种物质的水相叫萃余液。

通过反萃将萃取相的被萃取物分离出去才能使有机相循环使用。

对于含铜氰络离子的萃取相，可用烧碱溶液将铜络离子从萃取相中反萃出来，得到含铜氰络合物浓度极高的溶液。

第二章_天然药物化学成分的提取与分离


五、透析法
透析法是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜， 而大分子物质不能通过半透膜的性质，达到分离的 方法。例如分离和纯化皂甙、蛋白质、多肽、多糖 等物质时，可用透析法以除去无机盐、单糖、双糖 等杂质。反之也可将大分子的杂质留在半透膜内， 而将小分子的物质通过半透膜进入膜外溶液中，而 加以分离精制。透析是否成功与透析膜的规格关系 极大。
蒸气逸出（也叫放气）
静置分层 有机相 絮状物
（乳化） 水相
激烈振摇 1 - 2min
水相和絮状物
有机相
少量多次原则
3～ 5次
二、沉淀法 （一）酸碱沉淀法
利用天然药物中游离酸性（或碱性）成分可与碱性（或酸 性）试剂反应生成盐而溶于水，再加酸（或碱性）试剂，重 新生成原来的游离酸性（或碱性）成分而从溶液中沉淀析出 的性质，滤过（或加有机溶剂萃取）而与其他成分或杂质分 离的一种方法。
适当溶剂
药物 。
常温/温热
浸泡
有效成分
适用于：能溶于水且 遇热稳定成分的提取。
2、煎煮法 药物（加水加热）→煮沸→煎煮液 （煎煮器勿使用铁锅） 注意事项：a、浸没药材b、微沸c、渣继续煎 煮2-3次 小量：首次煮沸20-30分钟 大量：首次煎煮1小时，第2、3次煎煮可酌减
煎煮法与冷浸法的比较：
• 优点：效率高 • 缺点：煎煮液粘稠，滤过困难，杂质多， 易发生霉变
七、分馏法
对沸点相近的混合物，在分馏柱内反复进行气化、 冷凝、回流等程序而分离的一种方法。
第三节 色谱分离法
1906年，俄国植物学家Tswett
目的：分离植物色素 过程：将植物绿叶的石油醚提取液倒入 玻璃管中，并用石油醚不断淋洗， 逐渐形成色带，各色素成分被分离
石油醚

天然药物化学 第二章 提取与分离 第二节


提取液
加入试剂
沉淀
降低溶解度 或发生沉淀反应
过滤
（一）乙醇沉淀法
（二）酸碱沉淀法
（三）利用沉淀试剂进行分离
产物
（一）乙醇沉淀法
通过改变溶剂极性而改变成分溶解度的方法
水提液+乙醇 含醇量>80%
极性改变
蛋白质、淀粉、树胶、 粘液质（亲水性成分）改变 （亲脂性成分）
如：黄连中提取小檗碱时加ＮaＣl
五、透析法
半透膜过滤。 如：除去皂苷、多糖中的无机盐、单糖、
双糖等小分子。
课堂练习
（一）单项选择题
与判断化合物纯度无关的是（ ）
A.熔点的测定 B. 观察结晶的晶形
C. 闻气味
D. 测定旋光度
E. 观察色泽
（二）多项选择题
透析法适用于分离（ ）
A. 酚酸与羧酸 B. 多糖与单糖
杂质的存在会阻碍或延缓结晶的形成
容易结晶。
欲结晶成分在混合物中的含量越高越
溶液浓度高易于析出结晶。但过高也不好。
低温有利于结晶析出
长时间放置有利于结晶析出，且结晶大而纯。 加入少量晶种有利于结晶析出
四、盐析法
在水提液中,加入无机盐[如:NaCl,Na2SO4 , MgSO4, (NH4)2SO4等]至一定的浓度,可使某些溶解度较小的 成分沉淀出来,而与溶解度大的成分分离。
趁热过滤
沉淀
（不溶性杂质）
热溶液
有效成分 结晶
低温过滤
有效成分 析出结晶
母液
低温放置 （或蒸发出部分 溶剂后低温放置）
1.选择适宜的溶剂。 ①不与欲结晶成分发生化学反应。
②对欲结晶成分热时溶解度大，冷时溶解度小。
③常均对不用杂溶质溶。的剂）溶：解度水非、常冰大或醋者酸非、常小甲（醇冷、热均乙溶或 溶醇解、度非丙常酮大、：杂乙质酸留乙在母酯液、中三。 氯甲烷、 溶四解氯度非化常碳小、：趁石热油过醚滤 等。（选择一种 ④有一定的挥或发性两，种沸及点适以中上。）

第二章金属溶剂萃取1

aorg aaq =e
ο ο − ( µ org − µ aq )
RT
• 在一定温度及压力下，μorgo、μaqo是常数，故Λo是常数，称为分 配常数。
当某一溶质在两个基本上不相混溶的溶剂中分配时， 在一定温度下两相达到平衡后，如果溶质在两相中 的分子量相等，则溶质在两相中的平衡活度之比为 一常数，此称为分配定律 分配定律。 分配定律 • 上述的热力学推导是有条件的： 1）只有溶质在两相中的化学形态相同，才能有μorg ＝μaq，否则所有推导将是荒谬的； μ 2）推导得到的结论是：在一定条件下，溶质在两相 中活度之比是常数，而非浓度之比是常数。因此只 有在稀溶液条件下（γaq＝γorg＝1）时，溶质在两相 中浓度之比才是常数，否则必须考虑活度系数。
证 明 • 根据能斯特分配定律，在恒温恒压下，两相平衡时溶质在两项 中的化学位必然相等： μaq=μorg μaqo ＋ RTln aaq ＝μorgo ＋RTln aorg 式中μaqo和μorgo是被萃物在水相和有机相中标准化学位 整理：ln aorg－ln aaq＝－(μorgo －μaqo)/RT 以Λo表示活度之比，分配常数Λo＝
2取代机理如果用酸性萃取剂获得的萃合物中含有自由萃取剂分子ha比如maxha则在加入中性萃取剂s后s可能取代ha形成maxha更稳定因而使分配比增高而且被置换出来的ha又可以从溶液中萃取更多离酸性萃取剂萃取金属时金属离子未达到饱和的配位数位置被水分子占据从而形成含有水分子的络合物进入有机相而加入的中性溶剂萃取剂则具有置换这部分水分子的能力从而减小了萃合物的水合作用使金属离子更容易萃取
料液（原液）
萃 取
1
4
再 生 萃取液（负载有机相） 萃余液（残液） 洗涤液
2
洗涤 洗涤残液 洗后萃取液 反萃取剂 反萃取
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例1：在NaI 存在下，I2 在CCl4 和H2O 中的分配。 络合：I2 + II3 -
络合稳定常数 β= [I3-] / [I-]· [I2] 萃取： I2 I2 (o)
萃取平衡常数 Kex = [I2](o) / [I2]aq
D = [I2](o) / ([I2]aq + [I3-]aq) = Kex / (1+β[I-])
表示用20% TBP的苯溶液从6 M HNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2 ～ 10-4 M ，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3 M NaClO4， 0.1 MEDTA 为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2•2TBP。
2.2 萃取过程的分配平衡
1. 分配定律和分配常数 Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两 相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。
如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0 为常数。 只有当γ2 / γ1 趋近于1时，Λ 才等于热力学分配平衡常数 Λ0 。
只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的
化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从 分配定律。 仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作 用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。
例2：醋酸在苯和水中的分配。
萃取：HAc
电离：HAc
HAc(o)
H+ + Ac-
萃取平衡常数 Kex = [HAc](o) / [HAc]aq
电离常数 Ki = [H+][Ac-]aq / [HAc]aq (HAc)2 (o)
醋酸在苯中二聚： 2 HAc(o)
二聚常数 Kp = [(HAc)2] (o) / [HAc]2(o) 分配比D：
10
100
1000
D
D与E的关系图（r = 1）
提高 E 值的方法：
1. 增加 r 值，即增大有机溶剂用量V(o) ，费用提高。 2. V(o)不变，增加萃取次数，如连续萃取。 例：已知 D = 10，被萃物在水相中的起始总浓度为C0 ，用等 体积的有机相萃取1次后，被萃物在水相中的浓度变为C1 ， 有机相中的浓度为C1(org) 。根据物料平衡关系得： C0· Vaq = C1· Vaq + C1(org)· Vorg 萃取 1 次后： C1 = C0 / (1+D) = C0 / 11
= exp (△S0 / R ) exp (- △E0 / RT )
5. 萃取自由能与分配常数的关系
简单分子萃取过程中，被萃物在有机相和水相存在形式
相同。 △S0 可忽略不计， △S0 趋近于零，故
Λ ≈ Λ0 ≈ exp (- △E0 / RT ) 若△E0 ＞ 0，萃取过程吸收能量， Λ＜ 1，不利于萃取，Λ 随温度上升而增加 ； 若△E0 ＜ 0，萃取过程释放能量， Λ ＞ 1，有利于萃取， Λ随温度上升而减小。
不与金属离子络合的无机盐。TBP 萃取硝酸铀酰时，水相中
的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子， 使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，
利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。
μ= ∑1/2 Ci Zi2 高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。
D = ( [HAc](o) + 2 [(HAc)2] (o) ) / ( [HAc]aq+ [Ac-]aq )
代入得：D = Kex ( 1 + 2 Kex Kp [HAc]aq ) / ( 1 + Ki / [H+] ) D 随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始
浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，
定义：r = V(o) / Vaq , r 称作相比。于是： E (%) = 1 / ( 1 + ( 1 / D )· (1 / r ) ) = rD / ( 1 + rD )
当r = 1，即等体积萃取时，E (%) = D / ( 1 + D )
100
80
60
E(%)
40
20
0 0.01
0.1
1
α表示的物理意义：溶质M1 和M2 在有机相的浓度比和在 水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1 在有机相富集程 度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分 子，一般α大于1。 当α= 1时，M1和M2不能分离，在此种情况下须改变分 离条件。
4. 萃取百分率（percent extraction）√
优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生 产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连 续化和自动化。 缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的 毒性。
2.1 萃取化学中常用的名词和符号
1. 萃取（extraction）或溶剂萃取（solvent extraction）：溶于某一液相（如 水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者 的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部 分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。 2. 溶剂或有机溶剂（organic solvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。 惰性溶剂 （inert solvent）：与被萃物间无化 学结合，亦称 稀释剂（di
萃取溶剂（extracting solvent）： 如TBP，即萃取剂( extractant ).
3. 萃取剂（extractant or extracting agent）：与被萃取物有化学
结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP (liquid)、噻吩甲 酰三氟丙酮HTTA (solid) 等。可分为三大类萃取剂：中性络 合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。 4. 盐析剂（salting-out agent）：溶于水相，本身不被萃取，也
萃取 2 次后：C2 = C1 / (1+D) = C0 / (1+D)2 = C0 / 121 萃取 3 次后：C3 = C0 / (1+D)3 = C0 / 1331 总共萃取 3 次，所用有机溶剂体积为水相体积的3倍，萃 取已基本完全。 若不用连续萃取，而是增加有机溶剂的用量的办法，即使
V(o) = 10 Vaq ，萃取一次后水相被萃物的浓度为：
C1 = C0 / 101 所消耗的溶剂比前一种方法多，但效果不及前者。
5. 萃取自由能与分配常数的关系
萃取自由能：有机相的标准化学势与水相的标准化学势之差。
△G0 = μ20 – μ10
Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] = exp (-△G0 / RT )
∴ △G0 = -RT ln Λ0 = -RT ln (a2 / a1 ) ∵ △G0 = △H0 – T△S0 ，同时由于萃取过程中压力P和 体积V变化很小, 因此萃取热焓△H0近似地等于萃取能△E0,即 △H0 = △E0 + △(PV) ≈ △E0
∴ Λ0 = exp (-△G0 / RT ) = exp (- (△E0 - T △S0 ) / RT )
PMBP ：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5
4）离子缔合萃取体系 5）协同萃取体系 6）高温萃取体系
Fe3+ / HCl / MIBK
（MIBK：甲基异丁基酮）
UO22+ / H2SO4 / HDEHP,TBP–benzene RE(NO3)3 / LiNO3-KNO3（熔融）/ TBP-多联苯（150℃）
C1 = C2 Λ
C1 、C2 表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度； Λ ：分配常数（partition constant）。
Nerst分配定律的推导
恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势
必然相等，即：
μ1 = μ2 μ10 + RT ln a1 = μ20 + RT ln a2 热力学分配平衡常数： Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] Λ0 = C2·γ2 / C1·γ1 = Λ·γ2 / γ1
从而使萃取分离进行完全。
3. 分离系数或分离因子 (separation factor, SF)√
两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种 元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或 SF等符号表示。
α= D1 / D2 = ( C1(o) / C1 ) / ( C2(o) / C2 ) = ( C1(o) / C2(o) ) / (C1 / C2 )
2. 分配比（distribution ratio） √
分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总 浓度的比值，亦称分配系数（distribution coefficient）。
D = [∑M]org / [∑M]aq
分配系数D与分配常数Λ的区别：
只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时， D才等于Λ，通常D ≠ Λ。
√
被萃取物（浓度）- 可萃杂质 / 水相组成 / 有机相组成 [萃取络合物的分子式] Br2 / H2O / CCl4
表示CCl4 从H2O 中萃取Br2 。
UO22+ (10-2 ～ 10-4 M ) – Th4+ / 6 M HNO3、3 M NaClO4、
0.1 MEDTA / 20% TBP- C6H6 [UO2(NO3)2 • 2TBP]
5. 萃合物（extraction complex）：被萃物与萃取剂结合而能
萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2 • 2TBP ， Th(TTA)4 等。 6. 反萃剂（stripping agent）：能破坏有机相中萃合物的结 构 ， 使 生 成 易 溶 于 水相的化合物 。 此过 程称为反萃取