第二章 溶剂萃取法-1

例1：在NaI 存在下，I2 在CCl4 和H2O 中的分配。 络合：I2 + II3 -
络合稳定常数 β= [I3-] / [I-]· [I2] 萃取： I2 I2 (o)
萃取平衡常数 Kex = [I2](o) / [I2]aq
D = [I2](o) / ([I2]aq + [I3-]aq) = Kex / (1+β[I-])
表示用20% TBP的苯溶液从6 M HNO3溶液中萃取UO22+，铀的浓度范围10-2 ～ 10-4 M ，在水相中还含有可萃取的杂质Th4+，盐析剂为3 M NaClO4， 0.1 MEDTA 为掩蔽剂，抑制杂质的萃取，萃合物的组成为UO2(NO3)2•2TBP。
2.2 萃取过程的分配平衡
1. 分配定律和分配常数 Nerst分配定律：当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，如果溶质在两 相中的分子量相等，则在两相中溶质的浓度的比值为一常数。
如果两种溶剂完全不相溶，则Λ0 为常数。 只有当γ2 / γ1 趋近于1时，Λ 才等于热力学分配平衡常数 Λ0 。
只有当溶质和溶剂不发生化学作用，溶质在两相中以相同的
化学形式存在，且浓度很低时，溶质在两相中的分配才服从 分配定律。 仅适用于理想的萃取体系，即被萃取物与溶剂不发生化学作 用，在两相中的存在是通过物理分配的方式进行。
例2：醋酸在苯和水中的分配。
萃取：HAc
电离：HAc
HAc(o)
H+ + Ac-
萃取平衡常数 Kex = [HAc](o) / [HAc]aq
电离常数 Ki = [H+][Ac-]aq / [HAc]aq (HAc)2 (o)
醋酸在苯中二聚： 2 HAc(o)
二聚常数 Kp = [(HAc)2] (o) / [HAc]2(o) 分配比D：
10
100
1000
D
D与E的关系图（r = 1）
提高 E 值的方法：
1. 增加 r 值，即增大有机溶剂用量V(o) ，费用提高。 2. V(o)不变，增加萃取次数，如连续萃取。 例：已知 D = 10，被萃物在水相中的起始总浓度为C0 ，用等 体积的有机相萃取1次后，被萃物在水相中的浓度变为C1 ， 有机相中的浓度为C1(org) 。根据物料平衡关系得： C0· Vaq = C1· Vaq + C1(org)· Vorg 萃取 1 次后： C1 = C0 / (1+D) = C0 / 11
= exp (△S0 / R ) exp (- △E0 / RT )
5. 萃取自由能与分配常数的关系
简单分子萃取过程中，被萃物在有机相和水相存在形式
相同。 △S0 可忽略不计， △S0 趋近于零，故
Λ ≈ Λ0 ≈ exp (- △E0 / RT ) 若△E0 ＞ 0，萃取过程吸收能量， Λ＜ 1，不利于萃取，Λ 随温度上升而增加 ； 若△E0 ＜ 0，萃取过程释放能量， Λ ＞ 1，有利于萃取， Λ随温度上升而减小。
不与金属离子络合的无机盐。TBP 萃取硝酸铀酰时，水相中
的NaClO4。盐析剂由于水合作用，吸引了一部分自由水分子， 使自由水分子的量减少，因而被萃物在水中的浓度相应增加，
利于萃取。盐析效应一般随离子强度的增加而增加。
μ= ∑1/2 Ci Zi2 高价金属离子的盐析效应较大，如Al3+、Fe3+等。
D = ( [HAc](o) + 2 [(HAc)2] (o) ) / ( [HAc]aq+ [Ac-]aq )
代入得：D = Kex ( 1 + 2 Kex Kp [HAc]aq ) / ( 1 + Ki / [H+] ) D 随萃取条件如：温度、酸度、萃取剂浓度、稀释剂、被萃物初始
浓度等的变化而变化。因而通过改变萃取条件可使D按所需方向改变，
定义：r = V(o) / Vaq , r 称作相比。于是： E (%) = 1 / ( 1 + ( 1 / D )· (1 / r ) ) = rD / ( 1 + rD )
当r = 1，即等体积萃取时，E (%) = D / ( 1 + D )
100
80
60
E(%)
40
20
0 0.01
0.1
1
α表示的物理意义：溶质M1 和M2 在有机相的浓度比和在 水相的浓度比的比值，α值愈大，溶质M1 在有机相富集程 度愈大，M1和M2分离愈完全。习惯上将分配比大的作分 子，一般α大于1。 当α= 1时，M1和M2不能分离，在此种情况下须改变分 离条件。
4. 萃取百分率（percent extraction）√
优点：选择性好，回收率高，对微量物质的分离和工业生 产规模的分离均可使用，设备简单，操作方便，易实现连 续化和自动化。 缺点：所使用的稀释剂（diluent）为有机溶剂，有一定的 毒性。
2.1 萃取化学中常用的名词和符号
1. 萃取（extraction）或溶剂萃取（solvent extraction）：溶于某一液相（如 水相）的一个或多个组分，在与第二液相（如有机相）接触后，转入后者 的过程。“相”（phase）：系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部 分，相与相之间有清晰的界面，可以用机械方法分开。 2. 溶剂或有机溶剂（organic solvent）：萃取过程中构成连续有机相的液体。 惰性溶剂 （inert solvent）：与被萃物间无化 学结合，亦称 稀释剂（di
萃取溶剂（extracting solvent）： 如TBP，即萃取剂( extractant ).
3. 萃取剂（extractant or extracting agent）：与被萃取物有化学
结合而又能溶于有机相的有机试剂，如TBP (liquid)、噻吩甲 酰三氟丙酮HTTA (solid) 等。可分为三大类萃取剂：中性络 合萃取剂、螯合萃取剂或酸性络合萃取剂、离子缔合萃取剂。 4. 盐析剂（salting-out agent）：溶于水相，本身不被萃取，也
萃取 2 次后：C2 = C1 / (1+D) = C0 / (1+D)2 = C0 / 121 萃取 3 次后：C3 = C0 / (1+D)3 = C0 / 1331 总共萃取 3 次，所用有机溶剂体积为水相体积的3倍，萃 取已基本完全。 若不用连续萃取，而是增加有机溶剂的用量的办法，即使
V(o) = 10 Vaq ，萃取一次后水相被萃物的浓度为：
C1 = C0 / 101 所消耗的溶剂比前一种方法多，但效果不及前者。
5. 萃取自由能与分配常数的关系
萃取自由能：有机相的标准化学势与水相的标准化学势之差。
△G0 = μ20 – μ10
Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] = exp (-△G0 / RT )
∴ △G0 = -RT ln Λ0 = -RT ln (a2 / a1 ) ∵ △G0 = △H0 – T△S0 ，同时由于萃取过程中压力P和 体积V变化很小, 因此萃取热焓△H0近似地等于萃取能△E0,即 △H0 = △E0 + △(PV) ≈ △E0
∴ Λ0 = exp (-△G0 / RT ) = exp (- (△E0 - T △S0 ) / RT )
PMBP ：1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5
4）离子缔合萃取体系 5）协同萃取体系 6）高温萃取体系
Fe3+ / HCl / MIBK
（MIBK：甲基异丁基酮）
UO22+ / H2SO4 / HDEHP,TBP–benzene RE(NO3)3 / LiNO3-KNO3（熔融）/ TBP-多联苯（150℃）
C1 = C2 Λ
C1 、C2 表示达到平衡后，溶质在两种溶剂中的浓度； Λ ：分配常数（partition constant）。
Nerst分配定律的推导
恒温、恒压下，溶质在两相中分配达到平衡时，其化学势
必然相等，即：
μ1 = μ2 μ10 + RT ln a1 = μ20 + RT ln a2 热力学分配平衡常数： Λ0 = a2 / a1 = exp [-(μ20 -μ10 ) / RT] Λ0 = C2·γ2 / C1·γ1 = Λ·γ2 / γ1
从而使萃取分离进行完全。
3. 分离系数或分离因子 (separation factor, SF)√
两个被分离元素在相同条件下分配比的比值，表征两种 元素之间的分离效率或彼此间分离的难易程度。用α、β或 SF等符号表示。
α= D1 / D2 = ( C1(o) / C1 ) / ( C2(o) / C2 ) = ( C1(o) / C2(o) ) / (C1 / C2 )
2. 分配比（distribution ratio） √
分配比（D）：萃取平衡后，被萃物在有机相和水相中的总 浓度的比值，亦称分配系数（distribution coefficient）。
D = [∑M]org / [∑M]aq
分配系数D与分配常数Λ的区别：
只有在简单萃取体系中，溶质在两相中的存在形式相同时， D才等于Λ，通常D ≠ Λ。
√
被萃取物（浓度）- 可萃杂质 / 水相组成 / 有机相组成 [萃取络合物的分子式] Br2 / H2O / CCl4
表示CCl4 从H2O 中萃取Br2 。
UO22+ (10-2 ～ 10-4 M ) – Th4+ / 6 M HNO3、3 M NaClO4、
0.1 MEDTA / 20% TBP- C6H6 [UO2(NO3)2 • 2TBP]
5. 萃合物（extraction complex）：被萃物与萃取剂结合而能
萃取到有机相去的化合物，如UO2(NO3)2 • 2TBP ， Th(TTA)4 等。 6. 反萃剂（stripping agent）：能破坏有机相中萃合物的结 构 ， 使 生 成 易 溶 于 水相的化合物 。 此过 程称为反萃取