硅酸三钙水化

ⅰ型水化硅酸钙
Ⅰ型水化硅酸钙（Calcium Silicate Hydrate, CSH）是一种硅酸盐水泥的主要成分，广泛应用于建筑和土木工程领域。

Ⅰ型水化硅酸钙具有较高的强度、良好的耐久性和较低的成本，因此在建筑行业中具有重要的地位。

Ⅰ型水化硅酸钙是由硅酸三钙（Ca3SiO5）和硅酸二钙（Ca2SiO4）水化生成的一种微晶，其化学式为Ca3SiO5·nH2O。

在常温下，Ⅰ型水化硅酸钙呈凝胶态，具有纤维状、网状、微粒状等形貌，长度约1m，宽度约0.2m。

它的结构可以看作是由硅酸钙分子和水分子组成的，其中硅酸钙分子通过氢键和水分子相互作用形成网络结构，水分子则填充在网络结构中。

Ⅰ型水化硅酸钙的性能受到硅酸三钙和硅酸二钙的比例、水化条件、温度、压力等因素的影响。

在建筑和土木工程中，通过调整这些因素，可以获得不同性能的Ⅰ型水化硅酸钙，以满足不同工程的需求。

随着纳米技术的高速发展，纳米材料由于其特有的粒径小、比表面积巨大的优点已在医药、陶瓷、涂料等领域有很广泛的应用。

基于其很强的辅助增强效果，已有较多的学者开展了一系列关于纳米材料对普通硅酸盐水泥及混凝土性能的影响研究。

研究表明[1]，纳米粒子的添加会加速水泥的水化，尤其是对早期强度的提升效果较为明显，从而提供经济和生态上的优势。

例如补偿由于使用辅助胶结材料（SCMs）而导致的水化速率降低。

纳米晶种促进剂根据其一般作用机理可以分为2类。

第一类如TiO2、ZrO2、Fe2O3之类的氧化物，或诸如碳纳米管之类的纳米颗粒，其中小颗粒通过直接提供异质成核位点来增加水化产物的生长空间进而加速水泥水化体系的水化速率；大颗粒晶种不能直接提供成核位点来促进水化产物的生长，但它们会增加胶材浆体的剪切作用，从而在水泥表面上产生更多的初始成核位点[2]。

第二类为反应性添加剂，这些添加剂除了具有填充作用外，还会对毛细孔隙中的溶液产生影响。

火山灰类添加剂（如纳米SiO2）能够形成水合产物，从而改变毛细孔隙溶液中Ca(OH)2的浓度。

添加超细氢氧化钙可显著加速水泥的水化作用，除了提供成核位点外，它还可以通过使毛细孔隙中的钙离子和氢氧根离子快速饱和来发挥作用。

碳酸钙已被证明可以加速C-S-H 的形成，方解石显然在晶体学上是C-S-H的极佳生长模板[3]。

另外，由于与富氧化铝相的化学相互作用，CaCO3会形成碳铝酸盐并稳定钙矾石，这可能对混凝土的性能有利[4]。

水化硅酸钙是普通硅酸盐水泥的主要水化产物，混凝土材料性能的好坏主要归因于它。

因此，水化硅酸钙在胶结材料的晶种添加剂方面起着非常重要的作用。

C-S-H晶种不同于其他的纳米晶种添加剂，它是C-S-H的理想成核基质。

基于C-S-H晶种的重要性，本文综述了火山灰反应法、溶胶-凝胶法和沉淀反应法等C-S-H相的常见合成方法，供相关领域的学者探讨与研究。

1、火山灰反应法火山灰反应法被描述为Ca(OH)2、SiO2和水形成硅酸钙水合物的化学反应，反应式见式（1）。

高纯硅酸三钙矿物的制备及其早期水化特性张春丽;王琦;宋鹏;杨中喜;陈延昌【摘要】为制备高纯度硅酸三钙矿物并研究其早期水化特性,采用溶胶-凝胶法制备硅酸三钙单矿,通过X射线衍射、扫描电镜、差热分析以及乙二醇-乙醇法、激光粒度分析等测试手段,研究制备高纯硅酸三钙的最佳工艺以及其早期水化特性.结果表明:制备高纯硅酸三钙的最佳预烧温度为540℃,最佳煅烧温度为1 450℃并保温12 h;制备的硅酸三钙样品中游离CaO质量分数为0.2％,平均粒径为9.67 μm,比表面积为15.16 cm2/kg;硅酸三钙具有良好的水化活性,早期水化产物C-S-H微观形貌的演变规律是花瓣状—片状—片层纤维,另一水化产物Ca(OH)2发生了择优取向,沿着(001)晶面定向生长.【期刊名称】《济南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(031)001【总页数】5页(P82-86)【关键词】硅酸三钙;溶胶-凝胶法;微观形貌;水化【作者】张春丽;王琦;宋鹏;杨中喜;陈延昌【作者单位】济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1硅酸盐水泥主要是由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)4种熟料矿物组成，并掺入适量的石膏、混合材料组成的水硬性胶凝材料[1-2]。

水泥的水化过程相当复杂，影响因素也很多，除了水化温度、外加剂和混合材的种类及掺加量外，最主要的是水泥中4种熟料矿物自身的性质，而且它们在水化过程中是相互影响的，因此在研究水泥水化时，为了尽量避免其它因子的干扰，通常以单矿物作为研究对象[3-5]。

硅酸三钙(C3S)是硅酸盐水泥熟料中的主要矿物，水化反应较快，水泥的早期强度主要由它的水化产物提供[6]。

硅酸三钙水化的五个阶段
硅酸三钙水化的五个阶段：
1. 水分子吸附和吸附水分子的活性水分子吸附：水分子与硅酸三钙表面相互作用，形成化学键。

在此过程中，吸附水分子的活性水分子被吸附。

2. 活化水分子吸收：活性水分子穿过硅酸三钙的晶体结构中的孔隙，使水化反应开始。

3. 水化反应第一阶段：活性水分子与硅酸三钙中的CaO和CaCO3反应，生成一氧化硅和氢氧根离子。

此阶段是水化反
应的起始阶段。

4. 水化反应第二阶段：与水化反应第一阶段相似，但反应速率较慢。

5. 各种化合物的再分解和转化：尚未水化的硅酸三钙逐渐水化，同时吸附水分子和活性水分子也与硅酸三钙反应，形成新的化合物。

这个阶段可能是连续的，因为水化反应需要一定的时间来完成。

彩色硅酸盐通用水泥组成成分一、硅酸盐水泥熟料。

1. 主要矿物成分。

- 硅酸三钙（C₃S）- 硅酸三钙是硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分之一，通常含量在50%左右。

它对水泥的早期强度发展起着关键作用。

硅酸三钙的水化速度较快，在水化过程中会生成大量的氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶。

其原因是硅酸三钙的晶体结构相对不稳定，容易与水发生反应。

在早期，硅酸三钙水化生成的氢氧化钙可以提供碱性环境，促进其他矿物成分的水化，而水化硅酸钙凝胶则是水泥石强度的主要来源之一。

- 硅酸二钙（C₂S）- 硅酸二钙在熟料中的含量一般在20% - 30%。

它的水化速度相对较慢，早期对水泥强度的贡献较小，但对水泥的后期强度增长有着重要意义。

硅酸二钙的水化产物也是水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙，不过其水化过程比硅酸三钙持续的时间更长。

这是因为硅酸二钙的晶体结构比硅酸三钙更稳定，需要更多的时间和能量来打破化学键进行水化反应。

- 铝酸三钙（C₃A）- 铝酸三钙在熟料中的含量通常在7% - 15%。

它的水化速度非常快，而且放热量大。

铝酸三钙的水化产物比较复杂，早期会生成水化铝酸钙等产物。

由于其水化速度快，在水泥的凝结过程中起到重要的作用，例如可以促进水泥的快速凝结。

但是如果含量过高，可能会导致水泥的安定性不良，因为其水化产物在后期可能会发生体积变化。

- 铁铝酸四钙（C₄AF）- 铁铝酸四钙在熟料中的含量约为10% - 18%。

它的水化速度也较快，水化热中等。

铁铝酸四钙的水化产物有助于填充水泥石的孔隙，提高水泥石的密实度。

其颜色较深，对彩色硅酸盐通用水泥的颜色也会有一定的影响。

2. 生产过程对熟料成分的影响。

- 在生产硅酸盐水泥熟料时，原料的配比、煅烧温度和时间等因素都会影响熟料中各矿物成分的含量和性质。

例如，提高煅烧温度可能会使硅酸三钙的含量增加，但如果温度过高，可能会导致液相量过多，影响熟料的质量。

原料中石灰石、黏土、铁矿石及煤等的配比不同，会使熟料中的钙、硅、铝、铁等元素的比例发生变化，从而改变各矿物成分的比例。

水泥水化反应水泥原料无水C3S——硅酸三钙3(CaO·SiO2)C2S——硅酸二钙2(2CaO·SiO2)C3A——铝酸三钙3CaO·Al2O3C4AF——铁相固溶体4CaO·Al2O3·Fe2O3水化作用后产物C-S-H——水化硅酸钙3CaO·2SiO2·3H2O (胶体)CH ——氢氧化钙Ca(OH)2(晶体)C3AH6——水石榴石 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体）AFt ——三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26 H2O AFm——单硫型水化硫铝酸钙Ca4Al2(OH)12 SO4 · 6H2O水泥在干态时主要由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙以及少量的硫酸化物（钾盐、钠盐）、石膏（二水硫酸钙）组成。

在水泥水化过程中，C3A C3S和C2S与水泥中其它组分发生复杂的水化反应，生成钙矾石即三硫型水化硫酸铝钙型AFt，单硫型水化硫酸铝钙AFm，氢氧化钙CH和硅酸钙C－S －H凝胶。

硅酸盐水泥的水化是一个非常复杂的、非均质的多相化学反应过程。

自加水开始，水泥的水化反应就会一直进行，水泥基材料的结构会随着水泥水化反应逐渐演变，由流动状态逐渐变为塑性状态，最后到凝结硬化状态。

通过水泥的水化反应，使得松散的水泥粉体颗粒变成了具有胶结性的水泥浆体，进而粘结各种不同粒径的粗细骨料，形成了混凝土这种水泥基体材料。

水泥的水化作用就是它们之间的复杂化学反应，生成结晶性较好的水化晶体：AFt AFm CH还有结晶性不好的无定形C—S－HAFt AFm CH 呈针状、棒状、无序态，这是造成水泥脆性的根本原因水泥混凝土水化过程的化学反应式：3(CaO·SiO2)+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (胶体) +3 Ca(OH)2(晶体)2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶体)3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶体）4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(胶体)硅酸盐水泥4种熟料矿物成分中，主要的强度贡献者是C3S和C2S，它们在水泥中含量最多，占水泥重量的75%，因此它们的水化进程对水化物组成以及水泥石结构产生决定性影响，它们生成的水化产物主要是：水化硅酸钙和氢氧化钙（游离的对强度有害）。

硅酸三钙如何进行水化硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50%，有时高达60%，因此，它的水化作用、水化产物及其所形成的结构，对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响。

硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示：3CaO ·Si02＋nH 20＝xCa0·SiO 2·yH 20＋(3－x)Ca(0H)2简写为： C 3S ＋nH ＝C-S-H ＋(3－x)CH上式表明，其水化产物为C-S-H 凝胶和氢氧化钙。

C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定，其CaO/SiO 2摩尔比（简写成C/S ）和H 20/SiO 2摩尔比（简写为H/S ）都在较大范围内变动。

C-S-H 凝胶的组成与它所处液相的Ca(OH)2浓度有关，如图1所示。

当溶液的CaO 浓度小于1 mmol/L时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶。

当溶液的Ca0浓度为1～2mmo1/L 时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。

当溶液的CaO 浓度为2～20mmo1/L 时，生成C/S 比为0.8～1.5的水化硅酸钙，其组成可用(0.8～1.5)Ca0⋅SiO 2⋅(0.5～2.5)H 2O 表示，称为C-S-H(Ⅰ)。

当溶液中CaO 的浓度饱和(即Ca0≥20mmo1/L)时，生成碱度更高(C/S ＝1.5～2.0)的水化硅酸钙，一般可用(1.5～2.0)CaO ⋅SiO 2⋅(1～4)H 2O 表示，称为C-S-H(Ⅱ)。

C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)的尺寸都非常小，接近于胶体范畴，在显微镜下，C-S-H(Ⅰ)为薄片状结构；而C-S-H(Ⅱ)为纤维状结构，象一束棒状或板状晶体，它的末端有典型的扫帚状结构。

氢氧化钙是一种具有固定组成的六方板状晶体。

硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率-时间曲线(如图2)，可分为五个阶段：1.初始水解期加水后立即发生急剧反应迅速放热，Ca 2+和OH ˉ迅速从C 3S粒子表面释放，几分钟内pH 值上升超过12，溶液具有强碱性，此阶段约在15min 内结束。

２０２４年４月水 利 学 报ＳＨＵＩＬＩ ＸＵＥＢＡＯ第５５卷　第４期文章编号：０５５９－９３５０（２０２４）０４－０４４９－０７收稿日期：２０２３－１１－１３；网络首发日期：２０２４－０４－２３网络首发地址：ｈｔｔｐｓ：??ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ?ｋｃｍｓ?ｄｅｔａｉｌ?１１．１８８２．ＴＶ．２０２４．０４１９．１０１７．００２．ｈｔｍｌ基金项目：国家自然科学基金长江联合基金重点项目（Ｕ２０４０２２２）；湖北省自然科学基金三峡联合基金重点项目（２０２３ＡＦＤ１８３）；湖北省自然科学基金三峡联合基金培育项目（２０２３ＡＦＤ１９６）；河南省引江济淮科研服务项目（ＨＮＹＪＪＨ?ＪＳ?ＦＷＫＹ－２０２１００５）作者简介：李文伟（１９６５－），正高级工程师，博士生导师，主要从事大坝混凝土长期耐久性研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ＿ｗｅｎｗｅｉ＠ｃｔｇ．ｃｏｍ．ｃｎ溶蚀作用下硅酸三钙水化产物微结构演变机理研究李文伟，李曙光，李新宇，杨华美（中国长江三峡集团有限公司水工混凝土工程技术研究室，北京　１０００３８）摘要：处于水下区的大坝混凝土由于钙离子溶出易遭受溶蚀破坏，从而造成水泥水化产物脱钙溶解，进而导致大坝混凝土性能劣化失效。

为深入揭示大坝混凝土溶蚀劣化机理，有必要厘清溶蚀作用下水泥水化产物形貌与微结构的演变规律。

硅酸三钙（Ｃ３Ｓ）是水泥的主要矿物相，其水化产物特性对水泥及混凝土性能影响显著。

为此，本研究制备了高纯度Ｃ３Ｓ单体，加水水化后浸泡在不同浓度氯化铵溶液中模拟水泥水化产物的加速溶蚀，并结合热重分析、核磁共振、扫描电镜、氮吸附等微观测试方法对其溶蚀前后产物的组成、微纳观结构与形貌进行表征。

结果表明硅酸三钙水化产物与氯化铵溶液发生中和反应，溶液的ｐＨ值升高；氯化铵浓度越大，反应后溶液的ｐＨ值相对越低、水化产物脱钙程度越大，证实了溶蚀程度与环境条件密切相关；溶蚀减少了水化产物中水化硅酸钙凝胶中的化学结合水含量，使硅链结构发生聚合、孔隙结构被粗化并加剧水化硅酸钙凝胶的空心程度，且结构和形貌变化程度随溶蚀程度的增加而增大，从微纳观尺度为揭示混凝土溶蚀机理提供了依据。

纳米氧化铝对硅酸三钙水化性能的影响张京波;王琦;宋鹏;杨中喜;卢露【摘要】为了探究纳米氧化铝(NA)对硅酸三钙(C3S)水化过程的影响,采用溶胶-凝胶法制备高纯C3S矿物,NA以不同的含量参与C3S水化;采用X射线衍射、扫描电子显微镜、水化量热分析及差热分析等测试手段,研究NA对C3S水化速率、水化产物及形貌和浆体强度等水化性能的影响.结果表明:NA能够促进C3S的的水化,尽管延迟了C3S诱导期的水化,但水化放热速率及放热总量均大于纯C3S的;NA的加入增加了C3S水化产物C-S-H凝胶和氢氧化钙(CH)晶体的含量,其中NA的质量分数为1％时CH晶体的质量增加率为8％,NA的质量分数为5％时C-S-H凝胶的增加率为4.1％;NA能够减少C3S水化浆体表面孔隙,使得浆体表面更加致密,水化程度更高;NA的质量分数为1％时C3S水化浆体试样的抗压强度最大,其28 d 抗压强度较纯C3S浆体试样的增加8％.【期刊名称】《济南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(032)006【总页数】6页(P510-515)【关键词】纳米氧化铝;硅酸三钙;水化性能【作者】张京波;王琦;宋鹏;杨中喜;卢露【作者单位】济南大学材料科学与工程学院,山东济南 250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南 250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南 250022;济南大学材料科学与工程学院,山东济南 250022【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1纳米技术是一项具有革命性的技术革新，在能源、安全和信息技术等诸多领域得到了广泛的应用。

纳米材料具有活性高、颗粒细小和比表面积大等特性，近年来在水泥和混凝土中的应用越来越受到人们的重视[1-3]。

在水泥混凝土材料领域中研究最多的纳米材料主要是纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝(NA)以及纳米二氧化钛等[4-9]。