粉体的制备与合成49页PPT

H2，CO, CnHm
1100－1200℃
NbC
Nb+炭黑
H2，CO, CnHm
1400－1500℃
真空
1200－1300℃
Nb2O5+炭黑
H2，CO, CnHm
1900－2000℃
真空
1600－1700℃
TaC
Ta+炭黑
H2，CO, CnHm
1400－1600℃
真空
1200－300℃
Ta2O5+炭黑
为了克服直接沉淀的缺点，改变沉淀剂的加入方式，使得溶液本身缓慢反应产生沉淀剂，常用的有尿素： （NH2）2CO+3H2O→2NH4OH+CO2 (70℃) NH4OH在溶液中形成后立即被消耗，尿素继续分解平衡，可用来制备铁、铝、锡、镓、锆等的氧化物。
铝粉和B2O3粉料在刚玉罐中球磨混合1h，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。反应器内压力可在500Pa～0.1Mpa之间调节，用钨丝通电点火。热电偶插入试样心部测温。球磨后得到粉料。
Al2O3
AlB12
自蔓延法有以下优点： 1、工艺简单 2、消耗外部能量少 3、可在真空或者控制气氛下进行，得到高纯产品 4、材料烧成与合成可同时完成
900℃5h
1300℃2h
先进陶瓷粉料的制备
固相法制备粉料
可以获得高纯的Al2O3， 粒度小于1μm
用于碳化硅生产的阿奇逊电炉 (a)炉役开始前；(b)炉役结束后
分步反应： SiO2＋C → SiO（气）＋CO SiO＋2C → SiC＋CO SiO＋C → Si（气）＋CO Si＋C → SiC
先进陶瓷粉料的制备
A(S)+B(S)→C(S)+D(g)

颗粒大小——粉体系统各种性质影响很大 颗粒集合---吸引力，输送 颗粒制备---粉碎
16.02.2019
颗粒大小决定（影响）： e.g. 水泥的凝结时间、强度； 结构陶瓷的强度、韧度； 功能材料的功能； 催化剂的活性； 食品的味道； 药物的药力； 颜料的着色力；
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e.g.陶瓷材料性能由： a.材料组分； b.显微结构--粉体特性（颗粒度、形状、团聚 状态、相组分)； 亚微米―纳米级超细粉，加速烧结过程中动力 学过程，降低烧结时间，改善烧结体性能； e.g.水泥工艺是两磨一烧,水泥性能由 a.材料组成（煅烧）； b.颗粒度（颗粒大小及分布）； 水泥（溶胶－凝胶法，DSP）
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粉体技术所涉及到的行业和产品应用
食品 颜料 能源 粮食加工、面粉蛋白分离、调味料、保健食品、食品 添加剂、 偶氮颜料、酞青系列颜料、氧化铁系列颜料、氧化铬 系列 煤粉燃烧、固体火箭推进剂、水煤浆、
电子
电子浆料、电子塑封料、集成电路基片、电子涂料、 荧光粉、铁氧体
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粉体技术所涉及到的行业和产品应用
建材 精细 陶 瓷 环保 机械 水泥、建筑陶瓷生产、复合材料、木粉 原料细化处理、梯度材料、金属与陶瓷复合材料、颗 粒表面改性 脱硫用超细碳酸钙、固体废弃物的再生利用、各类粉 状污水处理剂 粒度砂、微粉磨料、超硬材料、固体润滑剂、铸造型 砂
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DSP水泥;densified systems containing homogeneous 16.02.2019 arranged ultrafine particle;DSP cement
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非金属矿行业对国民经济和社会就业的贡献和影响不 断提高，2000年非金属矿工业总产值已达548.82亿元， 超过金属矿工业总产值（435.34亿元）。非金属矿产 品与金银铜铁一样，是社会发展不可缺少的重要物质 资料。在出口方面，非金属矿产品是我国改革开放以 来出口创汇增长最快的产品；其巨大贡献是不争的事 实。非金属矿产品在"六五”期间出口12.5亿美元,"七 五"期间达到25.7亿美元，"八五"期间超过53.7亿美元， "九五"期间超过100亿美元。2000年出口创汇24.29亿 美元，2001年达到28亿美元，2002年继续保持增长 势头。件

浓度适中 介质的吸水性 催化剂。用乙酸根取代部分乙氧基，降低水
解速度有利于溶胶凝胶形成。 湿度。一般<50% 温度。提高温度促进水解、缩聚反应，缩短
凝胶时间
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醇盐分解法
采用金属醇盐M(OR)n为先驱体，以无水乙醇为溶 剂，遇水后很容易水解形成氧化物或其水合物。
控制水解条件可以获得粒径几纳米到几十纳米的超 细粉。
2. 在适当的高温下煅烧合成 3. 将合成的熟料块体粉碎研磨至所需细度
主要用于合成复合氧化物（如BaTiO3等）
BaCO3 TiO2 BaTiO3 CO2
3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2
3
碳热还原反应法
非氧化物的合成
碳化物
TiO2 C ArTiC CO2 SiO2 3C Ar SiC 2CO
R O
R O
Si
H2O
O R
O R
H O
OH
Si
HO
O H
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水热法
在密闭反应釜（高压釜）内，采用水溶液为反应介质，对 反应釜加热，溶剂蒸发形成高温高压，使通常条件下难溶 或不溶的物质发生溶解析出传质，得到晶体颗粒。
优点：
晶粒发育完整、细小、均匀； 无（或少）团聚； 无煅烧及粉碎等加工过程。
这两种力的合力状态决定了颗粒的团聚 与分散（DLVO理论）。 影响分散的因素：
pH、电解质溶液中离子强度 分散剂
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干燥过程
干燥过程中的团聚主要是由颗粒间液体 的表面张力产生的。
P 2 LV cos
R
• 乙醇的表面张力比水小，因此，通过乙 醇清洗后再干燥，可减少干燥中的团聚 程度。

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气流研磨三种类型：
旋涡研磨 冷流冲击 流态化床气流磨
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旋涡研磨
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冷流冲击
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喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热 膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应：
加速效应： 加速后的气体可超过音速；
冷却效应： 气粉混合物的温度能降到零度以下。
积比）的可压缩变形粉末。
在机械合金化时对其他组分 其基体或者粘接剂的作用。
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过程：横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。
球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在 中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。 只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死 角。由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会 存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨球的动能大 大增加。同时还可以采用提高搅动转速、减小磨球直径的办法 来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符 合了提高机械球磨效率的两个基本准则。
冲击：Colliding 这些都能形成破碎作用. 那么破碎粉末所 需要的作用力与缺陷结构和裂纹扩展敏感程度 相关.
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粉碎作用力的作用形式
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研磨的理论基础 ——机械力化学
物料颗粒受机械力作用而被粉 碎时，还会发生物质结构及表面物
理化学性质的变化，这种因机械载 荷作用导致颗粒晶体结构和物理化 学性质的变化称为机械力化学。
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气 雾 化 的 四 个 区 域
b
负压紊流区 颗粒形成区 有效雾化区 冷却凝固区
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粉碎方式有： （1）转动销棒对物料颗粒的直接冲击作用力； （2）固定销棒及外壁（外圈撞击环）对物料的反击作用力； （3）定、动销棒所形成的狭窄间隙对物料颗粒的剪切、挤压和摩 擦作用力； （4）物料颗粒间的相互碰撞、摩擦作用。
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（二）锤式与摆锤式粉碎机
由高速旋转的锤头及外 衬板组成，物料从入口 进入粉碎区后，在高速 旋转的锤头冲击作用下 ，受碰撞粉碎。
新近开发的：液流式、射流粉碎机、超低温、超临界 、超声粉碎机等。 介绍：各种具体粉碎方式及设备的粉碎原理、功能、 特性。
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粉碎法制备无机材料超细粉体常用方法及设备分 类
在实际的生产中， 如何预测最终产品的粒径大小，一直是关 心的问题。 颗粒的破碎与能耗的三种学说在一定程度上能反映粉碎后的粒 径的大小情况： 1 、 面 积 学 说 （ Rittinger）：物料破碎时，外力做的功用于产 生新表面积，即破碎的功耗 ，与新生表面积 成正比 A1 S ，若 A1 比例系数为K，则 。K1S
优点：由于气流量大，温度 升高后机腔内散热快，粉碎 腔内温度上升不会太高，适 合于热敏性材料的粉碎。如 化学药品、香料、合成树脂 、制药原料、饲料、食品、 植物等。
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一、辊压粉碎机 （一）原理 应用行业：油墨工业、涂料工业、油漆工业采用辊压 法可使其中的填料粉碎到5微米以下。
图2- 5 辊压粉碎机工作原理示意图 1-固定辊筒；2-固定滚动轴承；3-滚动夹套；4-粉碎前物料 ；5-移动辊筒；6-止推螺杆（或液压制推系统）；7-机架； 8-滚动轴承；9-粉碎后物料。
图2-13 锤式破碎机腔内运动示意图
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（三）离心式碰撞粉碎机 实际上是锤式破碎机的一种变形。也是靠冲击作用进行粉碎。
基本原理：被粉碎物料在粉碎腔内由高速旋转的机构加速，作 高速旋转运动，然后与外壁发生碰撞而粉碎。其加速度过程主要 来自于颗粒的离心力，故称为离心式碰撞粉碎机。 机型结构比较简单，一般由转子、定子及碰撞环组成，转子 的边缘有各种形状的使颗粒加速的装置。

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超细粉： 10m以下的粉体物料，甚至纳米数量级的微粉。
五、超细磨机
机械式和流能式两类。 机械式粉碎机：振动磨机、搅拌磨机、行星磨、胶 体磨、冲击磨等。
流能式超细磨：气流磨。
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１、振动磨 碰撞、挤压及研磨，产品粒度可细至数微米。
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2． 粉碎使固体物料颗粒化，将具有某些流体性质 ，而具有良好的流动性，因而有利于物料的输送及给 料控制；
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3.减少固体颗粒尺寸，提高分散度，因而使之容易
和流体或气体作用，有利于均匀混合，促进制品的均
质化；
4.把固体物料加工成为多种粒级的颗粒料，采用多
级颗粒级配，可以获得紧密堆积，因而有利于提高制
但由于板锤极易磨损，它在硬物料破碎的应用上也 受到限制，通常用来粗碎、中碎或细碎石灰石、煤、 电石、石英、白云石、硫化铁矿石、石膏和化工原料 等中硬以下的脆性物料。
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6、笼式破碎机（粉碎机） 笼式粉碎机又称笼型碾，其作用原理如图：
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R
R
RD
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转速比：球磨机的最适宜转速与临界转速之比 =n1/n0=32.4/42.4=0.76
磨机的工作转速：以在临界转速的0.76~0.88倍之间为宜。 研磨罐最内层圆弧半径：
Rmin 250/ n2
研磨罐的最大填充率： 理论适宜转速n=32.4 D0 时的最大填充率=0.42
→ 破碎（cr ushing ）
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四、破碎的方式

❖ 但磨球過多，會佔用球磨機的有效空間，降低物料 的裝載量。
❖ 一般料球比為l:1.5至1:2.0。
❖ 密度大的可取下限，密度小的可取上限。對難磨的 粉料及細度要求較高的粉料。可以適當提高研磨體 的比例。有資料報導，當料球比為1:(4-8)時，粉料 細度可以大大提高。
❖ 採用濕法球磨時，假设加水過少。料漿太 濃，磨球與粉料粘在一起，降低研磨和衝 擊作用;假设加水過多，料漿太稀，球料易 打滑，同樣降低研磨效果。
❖ 振動粉碎是利用研磨體在磨機內做高頻振動 而將物料粉碎的。在粉碎過程中，筒體內的 裝填物由於振動不斷地沿著與主軸轉向相反 的方向迴圈運動，使物料不停地翻動。
❖ 研磨體除了做剧烈的迴圈運動外，還進行劇 烈的自轉。物料主要受衝擊作用，其次也有 研磨作用。筒體內的物料在這種劇烈且高頻 率的撞擊和研磨作用，首先產生疲勞裂紋， 並不斷擴展終至碎裂，故振動磨能有效地對 物料迸行超細粉碎。
❖ 這主要是因為振磨過程除衝擊作用外，還 有一定的研磨作用。在實際生產中，由於 電動機的轉速所限，頻率不可能無限制地 增大。而振幅則決定於傳動輪的偏心度， 所以也不能隨意調整。
❖ 新型的振動磨可以自動變頻，粉碎初期， 物料顆粒較粗，粉碎以衝擊作用為主。
❖ 此時頻率可稍低，振幅應較大，以使研磨 體有較大的衝擊力。隨物料變細，應以研 磨作用為主，可將頻率增大，振幅減少， 此時衝擊次數增加，研磨作用增強，有利 於物料的細磨。
❖ 單位容積產量大，粉塵小，出料時可用管道輸送， 生產中用得較多。
❖ 乾法球磨主要靠研磨體的衝擊與磨削作用進行粉碎。
❖ 乾磨後期，由於粉料之間的吸附作用，容易黏結成 塊，降低粉碎效果。乾法得到的顆粒較濕法粗。
❖ 從圖2.16可以看出，濕磨的效率較乾磨高 得多，這是液體介質所起的作用。液體的 作用主要表現在以下兩方面。

粒度分佈曲線包括累積分佈曲線和頻率分佈曲線， 如圖2.2所示。 其中圖(a)為頻率分佈曲線， 圖(b)為累積分佈曲線。

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顆粒粒徑包括眾數直徑(dm) 、 中位徑 (d50或 d1/2)和平均粒徑（d-）。
眾數直徑是指顆粒出現最多的粒度值，即頻率曲 線的最高峰值； d50、d90、d10分別指在累積分布曲線上占顆粒總 量為50％、90％、及10％所對應的粒子直徑，
粉体製備與合成
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粉體的製備與合成


所謂粉體 （powder），就是大量固體粒子的集合系， 它表示物質的一種存在狀態，既不同於氣體、液體、也 不完全同於固體。因此，有人將粉體看作是氣、液、固 三態之外的第四相。 粉體由一個個固體顆粒組成，它仍有很多固體的屬性， 如物質結構、密度、顏色、幾何尺寸等。
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粉體的製備方法一般可分為粉碎法和合成法兩種， 粉碎法是由粗顆粒來獲得細粉的方法，通常採用 機械粉碎、氣流粉碎、球磨和高能珠磨。 但是，在粉碎過程中難免混入雜質，另外，無論 哪種粉碎方式，都不易制得粒徑在1μm以下的微 細顆粒。 合成法是由離子、原子或分子通過反應、成核和 生長、收集、後處理來獲得微細顆粒的方法。 這種方法的特點是純度、粒度可控均勻性好、顆 粒微細、並且可以實現顆粒在分子級水準上的複 合、均化。通常合成法包括固相法、液相法和氣 相法。

Δd50指半數直徑，即最高峰的半高寬平均粒徑。
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粉體的顆粒尺寸及分佈、顆粒形狀等是其最基本 的性質，對陶瓷的成型、燒結有直接的影響。 由於團聚體對物體的性能有極重要的影響，所以 一般情況下團聚體的表徵單獨歸為一類討論。

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2.l.1· 4粉體顆粒的測試方法及原 理

当颗粒被水润湿超过薄膜水时,在颗粒之间出现了 毛细水,开始出现得毛细水叫做触点态毛细水,它使颗 粒连系起来。
继续增加水,在毛细水表面张力或外力作用,下使颗 粒靠拢,在它们之间形成蜂窝状毛细水,毛细水在颗粒 之间开始连接起来,可以迁移。
进一步润湿,则出现了饱与毛细水,这时达到了最大毛 细水含量。
❖ 压制成型得方法 机压成型 可塑成型 注浆成型 等静压成型 振动成型 捣打成型 挤压成型 对辊成型,等
➢ 机压成型法 机压成型法就是目前耐火材料生产中使用最
多得成型方法。该方法使用压砖机与钢模具将粉 体压制成坯体。因机压成型一般均指含水量为 4%-9%得半干料成型方法,因而也称半干法成型。 该法常用得设备有摩擦压砖机、杠杆压砖机与液 压机等。
当两个颗粒间得距离ac小于两个颗粒得表面引 力 半 径 ab 、 cd 之 与 时 , 两 颗 粒 间 引 力 相 互 影 响 范 围 ebfd内得薄膜水,它同时受到两个颗粒得分子引力得 作用,而具有更大得粘滞性。
颗粒间距离越小,薄膜水得粘滞性就越大,颗粒 就越不容易发生相对移动。对成型制品来说,制品得 强度就越好。
➢ 捣打成型法 定义 用手动、风动或电动捣锤将粉体捣实成 型得方法。捣打成型法一般用于成型形状复杂、 体积较大得制品。
捣打成型得粉体水分大多控制在4%~6%得范围 内,粉体得临界颗粒度比机压成型时要大,这有利 于提高坯体得密度。
➢挤压成型法 定义 力挤压可塑性粉体使其通过孔模成型
挤压成型与可塑成型都就是采用可塑性粉体,两者 得区别在于挤压成型需用强力挤压得挤压机,多用于 特殊耐火材料得生产。
颗粒,由于颗粒表面吸着吸附水后,还有存在未被平衡 掉得静电引力(主要就是颗粒表面得引力,其次就是吸 附水内层得分子引力),在这些残余静电引力得作用下, 在吸附水得周围就形成薄膜水。

湖北工业大学 王志伟
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单一立方晶格结构的原子尽量以接近圆 （或球）形进行配置的纳米颗粒模式
2019/11/10
湖北工业大学 王志伟
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产生表面效应的原因
物质表面原子与内部原子的性质完全不同
半径为r的球状纳米颗粒，设原子直径为a，则表面 原子所占的比例大体上为：
4πr2a/（4/3πr3）=3a/r
很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，
产生激子吸收带
2019/11/10
湖北工业大学 王志伟
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发光
载流子的量子限域效应引起Si纳米颗粒发光
室温下，粒径小于6nm的Si可发射可见光，粒径减 小发射带强度增强，并移向短波方向。
粒径大于6nm时光发射现象消失
2019/11/10
湖北工业大学 王志伟
室温下Fe微粒矫顽力保持 在[1 × 106/4π]A/m
纳米Co-Fe合金矫顽力高 [2.06 × 106/4π]A/m
2019/11/10
湖北工业大学 王志伟
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高矫顽力的起源： 一致转动模式
当粒子尺寸小到某一尺寸，每个粒子就是一个单磁 畴，每个单磁畴纳米颗粒实际上成为一个永久磁铁。 要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩 反转，需要很大的反向磁场，具有较高矫顽力 如:
n－1
Ln＝
j（12 n＋1）[n－（2 j－1）] j＝1 [n（2 j－1）3 ]
2019/11/10
湖北工业大学 王志伟
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居里温度
示例： 具有超顺磁性 9nm Ni微粒在高磁场下（9.5×
l05A／m）部分脱离超顺磁性状态。 按照公式估算： V＝(K1＋MSH)＝25kBT 超顺磁性临界尺寸降为6.7nm