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SERS基底在物质检测方面的应用张煜欣;李悦【摘要】The use of surface enhanced Raman scattering of material for detection of paid attention to by more and more researchers and existing patent document display surface enhanced Raman scattering technique has been able to successfully applied in food,environmental pollutants,drugs,explosives,biological molecules substancedetection,according to the detection of molecules and the substrate metal nanoparticles adsorption relationship,directly use the basement of molecular detection or modification of the substrate of molecules were detected using different substances.Surface enhanced Raman scattering technique in detection of material has great potential,in the existing technology has a large number of documents reported success in food, environmental pollutants,drugs,explosives, biological molecules were detected by SERS technique.%运用表面增强拉曼散射技术对物质进行检测的研究得到越来越多研究学者的关注,现有的专利文件显示表面增强拉曼散射技术已经能够成功应用于食品、环境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等物质的检测,根据检测分子与基底金属纳米粒子吸附关系,选择直接运用基底对分子进行检测或者使用不同的物质对基底进行修饰后对分子进行检测.【期刊名称】《电子测试》【年(卷),期】2016(000)017【总页数】2页(P50-51)【关键词】表面增强拉曼散射;检测;基底;修饰【作者】张煜欣;李悦【作者单位】国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心光电技术发明审查部,湖北武汉,430070;国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心光电技术发明审查部,湖北武汉,430070【正文语种】中文表面增强拉曼散射（SERS）技术在物质检测存在着巨大的潜力，在现有技术中已有大量文件报道利用SERS技术成功对食品、环境污染物、毒品、爆炸物、生物分子等进行检测。
采用表面增强拉曼散射（SERS）光谱检测化学污染物及对特殊化学材料的表征1.引言1928年，印度科学家C. V. Raman K在CCl4液体中首次发现了散射光频率的改变；即当一束波长为λ0的单色光照射到物质上时有极少数散射光光子与物质分子发生了能量交换（相当于非弹性碰撞），光子的一部分能量传递给分子或分子的部分机械能传递给光子，从而使散射光波长与入射光波长不同，称此为拉曼散射。
拉曼光谱主要用于分析分子组成和结构形态，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究，生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析等[1]。
但普通的拉曼光谱由于信号很弱，其应用受到很多限制；然而Fleischmann等[2]于1974年第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到表面增强拉曼散射(SERS)现象，其增强效应超过了106，从而有效突破了这一瓶颈。
Nie等于1997年在SCIENCE 杂志上报道了SERS能做到单分子检测，达到1014-1015的增强效果[3]。
SERS技术对检测样品无特殊要求，样品用量少，制样简单快捷，适用范围广；SERS 光谱的特异性很好，每种分子都有与其自身对应的特殊的拉曼光谱；此外，由于可见光区的拉曼散射不被玻璃所吸收，而且玻璃本身的拉曼散射相对较弱，从而使得易受潮、易氧化以及腐蚀性的化合物常可封入玻璃管中进行检测。
由于SERS的种种优点，使其在生物、化工、食品、医药、环保等诸多方面的检测具有很大的应用潜力和前景。
同时，在SERS技术的应用中，选择和制备合适的SERS活性基底也成为了其中的关键一环。
2.SERS增强机制概述目前，应用在各个领域的SERS基底各种各样，且其具体增强机制不尽相同，但是主要分为两大类[4]：物理模型(电磁增强)和化学模型(非电磁增强)。
其中电磁增强模型又可称为表面等离子体共振模型[5,6]，其作用是长程性的；化学模型主要为电荷转移模型[7]和吸附原子模型[8,9]，其作用是短程性的。
第24卷第3期2012年3月化学研究与应用Chemical Research and ApplicationVol．24，No．3Mar．，2012文章编号：1004-1656（2012）03-0356-09金与银电极表面甘氨酸分子吸附作用的SERS光谱研究张玲，曹晓卫*，赵洪侠（上海师范大学化学系，上海200234）摘要：本文利用表面增强拉曼光谱（SERS）技术研究了甘氨酸在金与银基底表面的吸附作用特征。
研究表明甘氨酸分子以COO－的不对称形式吸附于金电极表面，且NH2也是其可能的吸附位点；而在银电极表面，则主要是通过COO－的对称形式而吸附。
在此基础上，进一步研究了电极电位与溶液酸碱性对吸附于粗糙化银电极表面甘氨酸分子吸附作用的影响。
研究结果表明，甘氨酸分子中去质子化羧基的吸附作用受电位影响较小，而电位对-NH3+吸附作用的影响程度较大。
另一方面，溶液pH值对银电极表面的甘氨酸分子吸附行为的影响也较为显著。
随着溶液酸性减小羧基倾向于相对于电极表面平行吸附。
这是由于随着溶液碱性增大氨基质子化程度的减小，有利于氨基在银电极表面吸附。
这将改变分子的吸附构型使其更接近于电极表面。
这些变化主要出现在pH值大于10的条件下。
关键词：甘氨酸；银电极；表面增强拉曼光谱；电极电位；pH值中图分类号：O657.3文献标识码：ASERS study with adsorption of glycine molecules modified on goldor silver electrode surfaceZHANG Lin，CAO Xiao-Wei*，ZHAO Hong-Xia（Department of Chemistry，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China）Abstract：In this paper，surface enhanced Raman scattering（SERS）technique was used to obtain the information about adsorption configurations of glycine molecules modified on roughened gold or silver electrode surface.The results obtained here reveal that the adsorption configuration of glycine molecules mainly features the asymmetric adsorption of COO－groups on gold and the symmetric adsorption of COO－groups on silver.Furthermore，the SERS spectroscopic technique was used to investigate the impacts of electrode potential as well as solution pH on molecular adsorption of glycine modified on roughened silver electrode surface.It reveals that the impact of electrode potential on the adsorption of COO－groups is small.On the other hand，adsorption of glycine molecules modified on silver is affected by solution pH obviously.The SERS spectra show that with increasing of solution pH，the orientation of COO－groups with respect to the substrate surface tends towards planar chemisorptions.Key words：glycine；silver electrode；surface-enhanced Raman scattering；electrode potential；solution pH 拉曼光谱技术可以提供反映分子结构特征的丰富信息。
《近代分子光谱法》课程论文化学化工学院张卓磊MG1324086基于金、银纳米复合材料基底在SERS检测中的应用Application of the gold, silver nano composite material in SERSdetection摘要：本文介绍了拉曼光谱发展的历程，简略描述了拉曼光谱的增强机理，根据机理引出了运用纳米技术来增强拉曼信号的纳米材料的制备。
在纳米粒子中，金银有序金属纳米壳结构，特别是有序的空心纳米壳和大孔结构，它兼有光子晶体和纳米金属外壳的光学性质，引起了国内外学者们的广泛关注。
本文介绍了有序纳米金属外壳材料的制备方法和步骤，主要包括胶体晶体模板的制备、所需的金属外壳的制备，胶体晶体模板拆除这三个步骤，并对每一步的方法和特征进行了描述，且介绍了其在SERS的应用进行了相关介绍。
最后展望了这种材料未来的研究方向的前景。
AbstractThis paper introduces the development course of Raman spectroscopy, and briefly describes the mechanism of enhanced Raman spectroscopy,so as referance to prepare nano material by using nanotechnology . With gold and silver nanoparticles, ordered nano metal shell structure especially the optical properties of nanometer hollow shell orderly and macroporous structure with photonic crystal and nano metal shell, atracted the great attention all over the would. In this paper, we introduce the method and main processes of fabricating these metal structure which mainly includes preparation of colloidal crystal templates, colloidal crystal template removal of these three steps, methods and characteristics of each step are st but not least,we introduce its introduced in the SERS application. Finally, the future research direction of the material prospect.关键字：金属纳米壳有序阵列大孔结构SERSKey word metal nanoshells ; rdered arrays ; macroporous nanostructure ; photonic crystal1.拉曼光谱学简介1.1拉曼光谱的发展历程光散射是自然界中一种常见的自然现象。
银基纳米复合材料SERS基底的制备及其对废水中染料的检测银基纳米复合材料SERS基底已成为一种广泛应用于废水有机污染物检测的有效技术。
本论文主要探究了制备方法和基底对染料分子的响应特性。
通过自组装方法制备出的银基纳米复合材料表现出了较强的SERS信号增强效果，并且对于不同类型的染料分子均有较好的检测效果。
对于甲基橙等染料分子，该基底的检测限可达到10^{-8}M级别，相对应的增强因子高达10^5以上。
试验结果表明，该基底具有良好的重现性和稳定性，并且可以有效地区分不同的染料分子。
该探究为废水检测提供了一种新的SERS检测方法。
关键词：银基纳米复合材料，SERS基底，废水，染料分子，检测，增强因子1. 绪论废水中的染料污染现象已经成为一个全球性的环境问题。
传统的废水处理技术往往无法有效地去除废水中的有机污染物，而且该过程消耗大量的资源和能源。
近年来，表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）技术已经被广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析检测中，其高度灵敏、非破坏性、快速分析、无需标记等特点已经得到了广泛的认可。
在废水处理中，SERS技术可以快速、准确地检测废水中的染料分子，为废水处理过程提供了一种新的检测手段。
银基纳米复合材料是一种常用的SERS基底，其表现出了较强的SERS信号增强效果，并且可以被用于废水中的有机污染物检测。
本探究旨在探究银基纳米复合材料SERS基底制备方法及其对废水中染料的检测效果。
2. 试验部分2.1 银基纳米复合材料的制备本探究接受自组装方法制备了银基纳米复合材料。
详尽步骤如下：1. 在石英基板上生长10nm厚的银薄膜。
2. 在银薄膜上匀称涂覆一层硫醇分子，使其自组装形成单分子层结构。
3. 通过浸泡法将银基纳米颗粒自组装在硫醇分子上，形成银基纳米复合材料。
2.2 废水中染料分子的检测本探究选取了甲基橙（MO）、甲基紫（MV）和邻苯二酚（BQ）等染料分子进行检测。
纳米纤维可控修饰银纳米晶体及其SERS应用研究刘杨秀，贾朋，潘凯*摘要近年来，表面增强拉曼散射（SERS）已经发展成为一种高效的单分子检测手段，随着其越来越广泛的应用，人们对SERS基底的要求也越来越高。
本文介绍了课题组采用原位生长法、静电组装法、组装生长法等在静电纺丝纳米纤维表面修饰银纳米晶体，制备高性能3D纳米纤维SERS基底的系列工作。
主要介绍了如何对纳米纤维表面银晶体的形貌、密度、大小进行调控，从而获得具备最优性能的SERS基底。
此外，还对静电纺丝纳米纤维用于SERS基底的制备进行了展望。
1.前言在贵金属（金、银、铜等）的粗糙表面上，探针分子的拉曼散射信号会增大104-106，这种特殊的现象被称作为表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，简称为SERS）。
SERS的灵敏度远远大于常规的拉曼散射，一些常规拉曼散射无法获得的分子信息能够被SERS所检测。
由于其优越的性能，SERS具有非常广泛的应用，近些年在食品安全、生物、医学、环境监测、检测和监测化工生产等领域得到了蓬勃的发展[1-8]。
SERS基底有很多种类，如贵金属溶胶、贵金属粒子聚合体、金属薄板、2D平板复合材料、石墨烯及复合材料、半导体基复合材料和纳米纤维基复合材料等，每种基底都有各自的特点。
在这些基底中，纳米纤维具有更多的优势[9,10]，如能够连续制备、多孔结构、大的比表面积等，尤其是多孔结构和大比表面积能够为基底提供更多的吸附位点[11]，吸附更多的探针分子，因此能够提高拉曼信号，进而提高基底的灵敏性。
目前报道较多的纳米纤维SERS基底主要包括静电纺丝法制备包裹型的复合纳米纤维和球形贵金属负载在纳米纤维表面的复合纳米纤维。
静电纺丝制备的复合纳米纤维虽然方法简单、便于操作，但是包裹在贵金属表面的聚合物分子会对探针分子的吸附产生很大的阻力，不利于SERS性能。
同时，静电纺丝制备的纳米纤维需要在探针分子溶剂中发生溶胀，才能够使探针分子与贵金属结合，大大限制了其使用范围。
《纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂探测》一、引言随着纳米科技的飞速发展，纳米材料在表面增强拉曼散射（SERS）技术中扮演着越来越重要的角色。
其中，纳米银因其独特的物理和化学性质，如高导电性、良好的光学性能和卓越的催化活性，成为构建SERS衬底的理想选择。
本文旨在研究纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂的探测性能。
二、纳米银的SERS衬底构建1. 材料与设备本实验所需材料包括银纳米粒子、基底材料、联吡啶类除草剂等。
设备包括光学显微镜、拉曼光谱仪等。
2. 制备方法采用种子生长法或化学还原法等制备纳米银粒子。
将制备好的纳米银粒子与基底材料混合，形成SERS衬底。
其中，基底材料应具备良好的稳定性、生物相容性和导电性。
3. 制备过程及优化通过调整纳米银粒子的浓度、粒径、形状等参数，优化SERS衬底的制备过程。
同时，对基底材料的表面处理和修饰，进一步提高SERS衬底的性能。
三、联吡啶类除草剂的SERS探测1. 实验原理联吡啶类除草剂分子在纳米银SERS衬底上产生拉曼散射，由于电磁增强和化学增强机制的作用，其拉曼信号得到显著增强。
通过分析拉曼信号，实现对联吡啶类除草剂的检测和识别。
2. 实验步骤将联吡啶类除草剂溶液滴加到SERS衬底上，待其吸附后进行拉曼光谱检测。
通过对比不同浓度的联吡啶类除草剂溶液的拉曼光谱，分析其浓度与拉曼信号之间的关系。
3. 结果分析通过对拉曼光谱的分析，得出联吡啶类除草剂的浓度与拉曼信号之间的关系。
结果表明，纳米银SERS衬底对联吡啶类除草剂具有良好的探测性能，可以实现低浓度下的快速检测和识别。
四、结论与展望本文研究了纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂的探测性能。
通过优化制备过程和调整实验参数，成功制备出性能优良的纳米银SERS衬底。
实验结果表明，该衬底对联吡啶类除草剂具有良好的探测性能，具有快速、准确、低浓度的特点。
这为进一步拓展SERS技术在环境监测、食品安全等领域的应用提供了重要的理论依据和技术支持。
《纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂探测》一、引言随着纳米技术的飞速发展，纳米材料在表面增强拉曼散射（SERS）技术中发挥着越来越重要的作用。
纳米银因其独特的物理和化学性质，如良好的导电性、较高的表面积和优异的SERS 增强效果，已成为SERS技术中最常用的衬底材料之一。
本文旨在研究纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂的探测性能。
二、纳米银的SERS衬底构建1. 材料与制备纳米银的制备方法主要包括化学还原法、光化学还原法、模板法等。
本文采用化学还原法，以硝酸银为原料，通过加入还原剂（如柠檬酸钠）制备出单分散的纳米银粒子。
此外，我们还利用了多种物理和化学方法，对纳米银的尺寸、形状和分布进行优化，以获得最佳的SERS增强效果。
2. 衬底构建将制备好的纳米银粒子通过物理吸附或化学键合的方式固定在基底上，形成具有高灵敏度和稳定性的SERS衬底。
在这个过程中，我们还通过调节银纳米粒子的浓度、粒子间的距离以及粒子与基底之间的相互作用等因素，来优化衬底的SERS性能。
三、联吡啶类除草剂的探测1. 联吡啶类除草剂简介联吡啶类除草剂是一种广泛使用的农药，具有高效、低毒和低残留等特点。
然而，由于其环境持久性和潜在的生物积累性，联吡啶类除草剂的检测在环境保护和食品安全等领域具有重要意义。
2. SERS探测方法利用构建好的纳米银SERS衬底，对不同浓度的联吡啶类除草剂进行检测。
通过测量不同浓度下联吡啶类除草剂的拉曼散射信号，我们可以得到其浓度与拉曼散射信号之间的关系，从而实现对联吡啶类除草剂的定量检测。
此外，我们还研究了不同因素（如温度、湿度等）对SERS探测性能的影响。
四、结果与讨论1. 结果分析通过对不同条件下制备的纳米银衬底的SERS性能进行测试，我们发现通过优化制备方法和衬底构建过程，可以显著提高纳米银的SERS增强效果。
同时，我们还发现联吡啶类除草剂在纳米银SERS衬底上的拉曼散射信号明显增强，且信号强度与除草剂浓度之间呈现出良好的线性关系。
高灵敏表面增强拉曼散射（SERS）纳米探针的制备及其生物分析应用表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有分子指纹特异性以及单分子检测能力的光谱技术,具有操作简单、光谱分辨率高、所需样品少、多种组分可同时进行检测等优点,在食品安全、环境检测、生物医学等领域广泛应用,已经成为一种强有力的快速分析检测工具。
近年来,制备具有高SERS效应、良好稳定性及重现性的SERS基底已成为研究热点。
在传统SERS基底制备基础上,通过一些功能化修饰,构建具有高SERS活性的纳米探针是拓展SERS技术应用领域的关键。
本论文旨在设计并构建高SERS活性探针,并应用于生物小分子和疾病标志物的高灵敏检测分析。
主要研究内容包括:1.基于“核-卫星”组装体的构建及其对三磷酸腺苷(ATP)的高灵敏检测。
ATP作为一种重要能量载体,为机体内各种生化反应提供能量,定量检测ATP具有重要的意义。
首先分别制备金纳米粒子(AuNPs)和高SERS效应的银包裹金纳米星粒子(AuNS@Ag),将ATP核酸适配体分割成两段探针作为响应元件,通过修饰巯基官能团分别组装在AuNPs和AuNS@Ag粒子表面,同时拉曼报告分子4-巯基苯甲酸(4-MBA)通过Au-S键固定在AuNPs粒子表面。
反应体系中存在ATP时,两段单链探针通过ATP分子特异性结合,诱导AuNPs与AuNS@Ag粒子形成“核-卫星”组装体,由于AuNPs与AuNS@Ag粒子间具有纳米级间隙,能够产生大量“热点”,进而产生强SERS效应,从而实现ATP的特异性检测,该方法的检测限为0.5 pM,并具有很好的重现性。
2.胆固醇功能化SERS纳米探针的制备及其应用于外泌体的检测。
通过“种子”介导生长法合成4-MBA标记、具有核-壳双层结构的纳米颗粒(AuNS@4-MBA@Au),其中4-MBA作为拉曼报告分子嵌入在AuNS核和Au壳之间的纳米间隙中,形成大量的“热点”,导致局域电磁场增强,产生SERS增强效应。
《纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂探测》一、引言随着纳米科技的飞速发展，纳米材料在表面增强拉曼散射（SERS）技术中扮演着越来越重要的角色。
其中，纳米银因其独特的物理和化学性质，如良好的导电性、较大的比表面积以及卓越的SERS增强效果，已成为SERS衬底构建的热门选择。
本文旨在研究纳米银的SERS衬底的构建方法，并探讨其在联吡啶类除草剂探测中的应用。
二、纳米银的SERS衬底构建1. 材料与设备实验所需材料包括银纳米粒子、基底材料（如硅片、玻璃等）、联吡啶类除草剂以及相应的检测设备。
设备包括纳米粒度仪、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱仪等。
2. 构建方法本文采用一种简单的溶液法构建纳米银的SERS衬底。
首先，将银纳米粒子分散在适当溶剂中，然后将其涂覆在基底材料上，形成一层均匀的银纳米粒子薄膜。
通过控制涂覆过程和干燥条件，可以得到具有不同形貌和尺寸的银纳米粒子SERS衬底。
3. 性能评价通过SEM观察银纳米粒子的形貌和尺寸，利用拉曼光谱仪评价其SERS性能。
实验结果表明，所构建的纳米银SERS衬底具有较高的灵敏度和稳定性，能够满足联吡啶类除草剂探测的需求。
三、联吡啶类除草剂的探测应用1. 实验原理联吡啶类除草剂分子具有特定的拉曼光谱特征峰，通过将其与纳米银SERS衬底相互作用，可以实现对联吡啶类除草剂的快速、灵敏检测。
2. 实验方法将不同浓度的联吡啶类除草剂溶液滴加在纳米银SERS衬底上，通过拉曼光谱仪检测其拉曼光谱。
根据特征峰的强度与除草剂浓度的关系，可以建立定量检测模型。
3. 结果与讨论实验结果表明，所构建的纳米银SERS衬底对联吡啶类除草剂具有较高的灵敏度和选择性。
通过分析拉曼光谱数据，可以实现对联吡啶类除草剂的快速、准确检测。
此外，该方法的检测限较低，适用于实际样品中联吡啶类除草剂的快速筛查和定量分析。
四、结论本文成功构建了纳米银的SERS衬底，并探讨了其在联吡啶类除草剂探测中的应用。
金银铜复合纳米线阵列的制备及其SERS效应研究徐大鹏;张松;杨巍【摘要】传统的拉曼增强基底均匀性差,排列无序等缺点限制了表面增强拉曼散射的广泛应用,文中选取Rb4Cu16Cl13I7快离子导体薄膜,在4μA外加直流电场作用下,利用固态离子学方法和真空热蒸镀法,制备了厘米级金银铜复合纳米线阵列.利用扫描电子显微镜(SEM)观测金银铜复合纳米线阵列的表面形貌,利用能量色散光谱仪(EDS)测量金银铜复合纳米线的化学成分,并选取罗丹明6G水溶液作为检测拉曼增强性能的探针分子,利用拉曼光谱仪测量金银铜复合纳米线基底的拉曼增强能力.结果表明:制备的金银铜复合纳米结构呈竹节状生长,微观形貌具有长程有序和短程有序结构,纳米线直径分布范围为45～95 nm;纳米线表面均匀分布着直径为φ20 nm左右的纳米颗粒,从而使得其表面具有很高的粗糙度;纳米线中金银铜的近似摩尔比为2∶3∶15;制备的金银铜复合纳米线阵列作为表面增强拉曼散射基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-14 mol·L-1.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】6页(P481-486)【关键词】固态离子学方法;真空热蒸镀法;金银铜复合纳米线阵列;表面增强拉曼散射【作者】徐大鹏;张松;杨巍【作者单位】西安工业大学材料与化工学院,西安710021;西安工业大学材料与化工学院,西安710021;西安工业大学材料与化工学院,西安710021【正文语种】中文【中图分类】O657.3近年来，金属纳米结构材料表现出补充甚至高于对应体材料的电学、光学、磁学及催化性能等特性成为纳米结构研究领域的热点.利用金属纳米结构的独特性能，可以构建出功能奇特的纳米尺度的光子、电子及化学传感器件[1-3].在众多金属纳米材料中，金、银、铜纳米材料以其易于合成，极高的热导率和电导率，强烈的拉曼增强特性和表面等离子波激发特性等独特性能而得到广泛研究[4-6].表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)常常用来检测超低浓度的分子，甚至检测单个分子，其实现的基础是单个分子吸附于或者靠近具有表面增强效应的拉曼基底表面，这种基底主要是金、银和铜纳米级结构[7-10].SERS基底直接决定了SERS增强效应大小，可重复，高均匀性和高增强能力的拉曼活性基底得到了极大的关注.构筑有序结构和高粗糙度的SERS活性基底十分重要[11-12].文献[13]利用模板法制备了直径为5 nm的金颗粒，将金纳米颗粒作为SERS基底探测罗丹明6G溶液的极限浓度为1×10-6 mol·L-1.文献[14]选取具有高离子电导率的快离子导体RbAg4I5薄膜，利用固态离子学方法在不同外加恒流场作用下分别制备了稀疏的无序排列银纳米线,稀疏的有序排列银纳米线,平行于表面密集排列的银纳米竹节簇和垂直于表面致密排列的银纳米芽阵列.他们作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度分别为10-7，10-10，10-13 ，10-16 mol·L-1.文献[15] 利用固态离子学方法并借助于具有高离子电导率的快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜在12 μA外加恒流源作用下制备了长程无序、短程有序并呈竹节状生长的铜纳米线，以制备的铜纳米线作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-11 mol·L-1.本文利用固态离子学方法在直流电场作用下利用快离子导体薄膜合成金铜复合纳米线阵列[16]，并利用真空热蒸镀法在金铜复合纳米线表面蒸镀银颗粒，从而制备了具有高表面粗糙度的金银铜复合纳米线阵列，是对合成金银铜复合纳米结构新方法的探索，实现了固态条件下制备金银铜复合纳米结构，与模板法相比具有灵活性和多样性的特点[14-15].对所制备的金银铜复合纳米结构进行微观形貌的表征,并研究其对罗丹明6G的SERS特性，探索金银铜复合纳米结构的拉曼增强作用机理.1 实验部分1.1 仪器与试剂实验中的真空热蒸镀设备为北京泰科诺科技有限公司生产的ZHD-300型高真空电阻蒸发镀膜机；采用美国生产的Keithley2400-C型测量源表控制外加电流；采用FEG450型热场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观测制备金银铜复合纳米结构的形貌；利用能量色散光谱仪(Engery Dispersive Spectroscopy,EDS)测量制备的金银铜复合纳米结构的化学成分；利用Renishaw-invia型显微共焦拉曼光谱仪测量金银铜复合纳米结构作为SERS基底的罗丹明6G溶液的拉曼光谱极限浓度，激发光源是波长为514.5 nm的Ar+激光器，20×物镜，入射到金银铜复合纳米结构上的激光光斑直径5 μm，入射到样品表面的激光功率为4.7 mW，积分时间为20 s，共累积3次.氯化亚铜(CuCl)(分析纯，含量≥97.5%)，碘化亚铜(CuI)(化学纯，含量≥99.0%)碘化铷(RbI)(分析纯，含量≥99.0%)，罗丹明6G (分析纯，含量≥99.5%)，金粉(99.99%)，银丝(99.999%)，铜粉(99.9%)，罗丹明6G溶液采用超纯水配制.1.2 快离子导体薄膜的制备在固态离子学方法制备纳米材料的实验中快离子导体薄膜作为传导金属离子的媒介.在快离子导体薄膜中，金属离子在电场作用下可以在导体薄膜的“离子通道”中自由穿行[17].本实验选取具有极高的离子电导率的Rb4Cu16Cl13I7薄膜，该薄膜由CuI，RbI，CuCl 按照3∶4∶13 的摩尔比混合研磨制得.在真空度约为10-4 Pa和90 ℃的基底温度条件下蒸镀，在125 ℃晶化2 h，以提高Rb4Cu16Cl13I7 薄膜的铜离子和金离子电导率.1.3 金银铜复合纳米结构的制备图1为利用快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜制备金银铜复合纳米线的实验装置图.如图1所示，基底选取清洁的石英玻璃(图1(a))，利用真空热蒸镀法分别在石英玻璃基底两端沉积两片彼此平行的厚度约为2 μm的金膜(图1(b))和铜膜(图1(c))作为电极，然后沉积厚度约为500 nm的快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜，使其覆盖整片基底(图1(d)).利用固态离子学方法，在直流电场作用下，阳极表面与快离子导体薄膜相接触的金原子和铜原子失去电子并转变成金离子和铜离子，该离子通过快离子导体薄膜向阴极传输，而电子通过外电路的导线向阴极移动.金离子和铜离子在阴极边缘得到电子后被还原并堆积结晶成金铜复合纳米结构(图1(e)).利用真空热蒸镀法在金铜复合纳米线表面蒸镀银颗粒(图1(f))从而制备了具有高表面粗糙度的金银铜复合纳米结构.图1 利用快离子导体Rb4Cu16Cl13I7薄膜制备金银铜复合纳米线的实验装置图Fig.1 Process flow diagram for the preparation of the AuAgCu composite nanowires using the fast ionic conductor Rb4Cu16Cl13I7 film1.4 拉曼光谱测量选用浓度为10-14 mol·L-1和10-15 mol·L-1罗丹明6G溶液作为检测金银铜复合纳米结构SERS基底的拉曼增强效果的探针分子，将金银铜复合纳米结构从石英玻璃基底上取下，平铺在载玻片上，用微量进样器(50 μL)取15 μL罗丹明6G溶液滴在金银铜复合纳米结构上，使用Renishaw-invia型显微共焦拉曼光谱仪测量拉曼光谱.2 结果与讨论2.1 金银铜复合纳米线的形貌电极两端施加4 μA外加电流制备的金银铜复合纳米线的宏观照片和SEM图谱如图2所示.图2(a)表明，制备的金银铜复合纳米结构最大长度超过2 cm.制备的金银铜复合纳米结构的微观形貌呈长程有序(图2(c)，图2(d))和短程有序(图2(e)，图2(f))，蒸镀银颗粒后金银铜复合纳米结构表面均匀分布着直径为20 nm左右的纳米颗粒从而使得纳米线表面有很高的粗糙度，纳米线直径分布范围为45～95 nm，并呈竹节状生长.在外加电流作用的初始阶段，金离子和铜离子向阴极扩散形成了一个界面.当电流稳定在某一值时，金离子和铜离子扩散的速率一定，单位时间单位界面内到达这个界面用于生长纳米结构的金原子和铜原子数目一定，因此，金原子和铜原子生长成为长程有序和短程有序的纳米结构.2.2 金银铜复合纳米线的化学成分图3为电极两端施加4 μA外加电流制备的金银铜复合纳米线的EDS图谱.由图3可以看出，制备的金银铜复合纳米结构含有(原子百分比)10.09%金、15.05%银和74.88%铜.金银铜的近似摩尔比为2∶3∶15.铜含量较高的原因是制备过程中选取了Rb4Cu16Cl13I7薄膜，该薄膜传输铜离子的能力高于传输金离子的能力.图2 电极两端施加4 μA外加电流时制备的金银铜复合纳米线的宏观照片(a)和SEM图谱(b)～(f)Fig.2 Photo (a) and SEM micrographs (b)～(f) of the grown AuAgCu composite nanowires when the impressed current between the two ends o f the electrodes was 4 μA图3 电极两端施加4 μA外加电流时制备的金银铜复合纳米线的EDS图谱Fig.3 EDS graph of the grown AuAgCu composite nanowires when the impressed current between the two ends of the electrodes was 4 μA2.3 金银铜复合纳米线的SERS效应金属本身并不能单独诱导出SERS现象，只有经过适当的粗糙化处理的表面才能获得高质量的SERS光谱.本实验制备的金银铜复合纳米线具有很高的粗糙度(如图2(f)所示)，选取国际上普遍采用的罗丹明6G作为检测SERS基底拉曼增强效果的待测溶液，浓度为10-14 mol·L-1和10-15 mol·L-1，制备的金银铜复合纳米线作为基底，得到的拉曼光谱如图4所示.图4表明，将外加电流为4 μA制备的金银铜复合纳米线作为SERS基底时，对于10-15 mol·L-1罗丹明6G溶液，仅在1 391和1 581 cm-1位置出现了罗丹明6G的本征拉曼包络峰，对于10-14 mol·L-1罗丹明6G溶液，在612,773,1 125,1 182,1 307,1 361,1 502,1 575,1 648 cm-1位置的罗丹明6G分子的本征拉曼峰均全部显现出来，这一结果表明，制备的金银铜复合纳米线作为SERS基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-14 mol·L-1，这一浓度远远低于Zhang等人报道的用金纳米颗粒作为SERS基底探测到的1×10-6 mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度[13]，Tao等人报道的用银纳米线单层作SERS基底探测到的1×10-9 mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度[18]，也远低于Xu等人报道的用铜纳米线作SERS基底探测到的1×10-11 mol·L-1的罗丹明6G溶液浓度[14].图4 金银铜复合纳米线作为SERS基底探测不同浓度罗丹明6G溶液的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of R6G solutions with different concentrations detected by AuAgCu composite nanowires as the SERS substrates制备的金银铜复合纳米线的微观形貌呈长程有序和短程有序，具有金、银和铜三种化学成分并且表面具有很高的表面粗糙度，这些原因导致了其具有很高的SERS效应.参考A.Tao等人对银纳米线单层的拉曼增强因子的估算方法[18]，估算制备的金银铜复合纳米线的拉曼增强因子可达到1014.上述实验结果证实，外加电流为4 μA时利用快离子导体薄膜Rb4Cu16Cl13I7制备的金银铜复合纳米线对拉曼信号的增强效果极好，可以大大提高拉曼光谱的探测灵敏度，为其在分子生物学的痕量检测方面争取进一步提高样品浓度的分辨率水平提供参考.3 结论1) 利用固态离子学方法和真空热蒸镀法制备了厘米级的金银铜复合纳米线阵列，纳米线呈竹节状生长，微观形貌具有长程有序和短程有序结构，纳米线直径分布范围为45～95 nm；2) 制备的金银铜复合纳米线阵列表面均匀分布着直径为20 nm左右的纳米颗粒从而使得其表面具有很高的粗糙度，纳米线中金银铜的近似摩尔比为2∶3∶15；3) 制备的金银铜复合纳米线阵列作为表面增强拉曼散射基底测量罗丹明6G溶液的极限浓度是10-14 mol·L-1.参考文献：【相关文献】[1] WANG R L,RUAN H B.Synthesis of Copper Nanowires and Its Application to Flexible Transparent Electrode[J].Journal of Alloys and Compounds,2016,656:936.[2] LIANG J H,ZHENG Y F,LIU Z J.Nanowire-based Cu Electrode as Electrochemical Sensor for Detection of Nitrate in Water[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2016,232:336. 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《金纳米粒子基底上氧化还原反应的SERS光谱研究及其应用》一、引言表面增强拉曼光谱（SERS）是一种强大的光谱技术，能够显著增强分子的拉曼信号，从而在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
近年来，金纳米粒子因其良好的导电性、化学稳定性和易于制备的特性，被广泛用作SERS基底。
本文将探讨金纳米粒子基底上氧化还原反应的SERS光谱研究及其应用。
二、金纳米粒子基底的制备与表征制备高质量的金纳米粒子基底是进行SERS研究的关键步骤。
常用的制备方法包括物理法（如激光烧蚀法）和化学法（如柠檬酸钠还原法）。
这些方法可以在不同的环境中（如水溶液或空气）制备出不同尺寸和形状的金纳米粒子。
这些粒子在紫外-可见光谱中表现出独特的吸收峰，表明其具有较好的光学性质。
三、氧化还原反应的SERS光谱研究在金纳米粒子基底上，氧化还原反应的SERS光谱研究具有重要意义。
例如，当某些分子在金纳米粒子表面发生氧化或还原反应时，其拉曼信号会显著增强，并产生独特的SERS光谱。
这些光谱可以提供关于反应中间体、反应机理和反应动力学的重要信息。
此外，通过改变基底表面的物理化学性质（如温度、pH值等），可以进一步调节SERS信号的强度和频率。
四、金纳米粒子基底上的应用（一）化学传感与检测：金纳米粒子基底的SERS技术可应用于化学物质的快速检测与传感。
通过将待测物质吸附在金纳米粒子表面，并观察其SERS光谱，可以实现对物质的定性或定量分析。
这种方法具有高灵敏度、高选择性和非破坏性等特点，可用于环境监测、食品安全和医学诊断等领域。
（二）电催化研究：金纳米粒子基底还可以用于电催化研究中。
通过在基底上制备不同结构和性质的电极，可以研究氧化还原反应的电催化过程。
SERS技术可以提供关于反应中间体和反应机理的详细信息，有助于优化电催化过程和提高能源转换效率。
（三）生物医学研究：金纳米粒子基底的SERS技术也可用于生物医学研究。
例如，将生物分子（如蛋白质、DNA等）吸附在金纳米粒子表面，并通过观察其SERS光谱来研究生物分子的结构和功能。
中文摘要摘要表面增强拉曼散射(SERS)技术因其具有的较高的检测灵敏度、高特异性，测试条件温和、水基干扰小以及能够在分子水平给出被检测物的指纹结构信息，成为生化样本研究的重要手段之一。
然而，表面增强拉曼散射技术在生物样品分析中容易存在SERS增强灵敏度低、信号重现性差、基底背景峰干扰严重以及样本在开敞环境中易被污染而引起拉曼信号的变异等问题。
本论文将纳米技术、电化学制备技术、SERS光谱分析与微流控芯片分析有机结合，提出基于ITO玻璃的电化学特性，开展芯片上集成纳米SERS增强基底的设计及原位制备方法研究，由此构建一体化的SERS芯片。
在SERS芯片上开展血清和细菌等复杂生物样本测试方法研究，结合数理统计分析，成功实现血清和细菌的高效测试和快速鉴定，为复杂生物样本分析提供了新途径和方法。
相关研究在种属甄别、临床检验等方面具有重要的研究价值和潜在的应用前景。
本文主要研究工作及结果如下：第一部分：基于ITO玻璃的SERS芯片设计及纳米增强基底电化学制备提出在ITO导电玻璃表面制备有序复合纳米增强基底，构建新型微流控SERS芯片的新途径和新方法。
设计了Au/Ag NCs、Ag/Au NCs和rGO/Ag NCs三种复合纳米增强基底，以此为基础构建SERS芯片。
Au/Ag NCs复合SERS基底采用三步计时电流沉积技术，优化并调节Au核的尺寸和Ag壳层的厚度，制备了平均粒径为130nm、Au核与Ag壳的质量比为0.937:0.063的Au/Ag NCs复合纳米增强基底；Ag/Au NCs 复合纳米增强基底采用电沉积与电置换相结合方法，制备获得平均粒径约110nm、表层Au厚约12nm的Ag/Au NCs复合纳米增强基底；rGO/Ag复合增强基底利用两步计时电流沉积方法，通过调节成核电位与生长时间等参数，调控复合基底的形貌与组成，制备获得rGO/Ag复合纳米增强基底，与纯金属Ag纳米基底相比，其增强因子提高了24倍。
金、银纳米粒子的合成以及表面光谱特征和应用一、本文概述随着纳米科技的飞速发展，金、银纳米粒子因其独特的物理和化学性质，在众多领域展现出巨大的应用潜力。
本文旨在对金、银纳米粒子的合成方法、表面光谱特征以及应用领域进行系统的综述。
我们将介绍金、银纳米粒子的主要合成方法，包括物理法、化学法以及生物法等，并分析各种方法的优缺点。
随后，我们将深入探讨金、银纳米粒子的表面光谱特征，包括局域表面等离子体共振（LSPR）等光学性质，以及这些性质如何影响其在不同领域的应用。
我们将概述金、银纳米粒子在生物医学、光电器件、催化等领域的实际应用，以及未来可能的研究方向。
通过本文的综述，我们期望能够为读者提供一个全面而深入的理解，以推动金、银纳米粒子在科学研究和实际应用中的进一步发展。
二、金、银纳米粒子的合成方法金、银纳米粒子的合成是纳米科学研究的重要领域之一，其合成方法多样，包括物理法、化学法以及生物法等。
在这些方法中，化学法因其操作简便、产量高、粒径可控等优点而被广泛应用。
对于金纳米粒子的合成，最常用的方法是Frens法，也称为柠檬酸钠还原法。
该方法以氯金酸为原料，在加热条件下，用柠檬酸钠作为还原剂将金离子还原成金原子，从而形成金纳米粒子。
通过调整反应条件，如温度、pH值、还原剂浓度等，可以控制金纳米粒子的粒径和形貌。
银纳米粒子的合成则多采用化学还原法，如用硼氢化钠、氢气、抗坏血酸等还原剂还原银盐。
这些方法的主要原理是将银离子还原为银原子，然后通过控制反应条件，如温度、pH值、还原剂浓度和反应时间等，来实现对银纳米粒子形貌和尺寸的控制。
还有一些新兴的合成方法，如微波辅助法、声化学法、电化学法等，这些方法具有反应速度快、能耗低、操作简便等优点，为金、银纳米粒子的合成提供了新的选择。
金、银纳米粒子的合成方法众多，每种方法都有其独特的优点和适用条件。
在实际应用中，应根据具体需求和实验条件选择合适的合成方法，以获得具有理想形貌和尺寸的纳米粒子。
应用球形和海胆状金混合SERS基底检测高环多环芳烃史晓凤;孟辰;马丽珍;马海宽;张心敏;马君【摘要】合成了海胆状金银复合纳米材料，并与球形金纳米材料混合作为表面增强拉曼活性基底实现了对水中高环多环芳烃的痕量检测。
对海胆状材料进行表征，粒径大小约为300～400 nm ，表面有40～100 nm明显的刺状凸起。
与球形金溶胶混合后并优化pH值及混合比例等参数，产生了优于球形金溶胶2～3倍的增强效果。
利用此增强基底检测了危害严重的高环多环芳烃污染物———芘（四环）、苯并蒽（四环）、苯并芘（五环），得到的光谱数据反映出混合SERS基底有良好的重复性和稳定性，对测得光谱进行特征峰归属分析，固体拉曼光谱与水溶液SERS光谱有确定的对应关系，并且在低浓度范围多环芳烃特征峰峰强与其水溶液浓度有良好的线性关系。
经计算，芘（四环）、苯并蒽（四环）、苯并芘（五环）的检测限分别为0.44，2.92和1.64 nmo l · L －1。
该研究的创新点为合成了海胆金纳米颗粒，与球形金溶胶混合后制成新型高效SERS检测基底；选用自制高效SERS基底，实现了高环PAHs痕量检测。
结果表明，利用该方法制备的活性基底，可实现对水中高环多环芳烃的痕量检测，为检测水中高环多环芳烃提供了实验室依据。
%In this paper ,Au nanosphere and Au‐Ag alloy nanourchin were prepared by reducing the chloroauric acid .The mixed colloid solutions of Au nanosphere and Au‐Ag alloy nanourchin were used as surface‐enhanced Raman scattering (SERS) sub‐strate to detect polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in aqueous solution .The size of Au‐Ag alloy nanourchin particle was about 300~400 nm and the thorn‐like bulge covered on it was about 40~100 nm .The mixed colloid solutions of Au nanosphere and Au‐Ag alloy nanourchin which were optimized pH valuesand other parameters presented a better enhancement than Au nanosphere .The enhancement effect was about three times that of Au nanosphere colloid solution .Three kinds of high molecular weightPAHs ,pyrene(4 rings) ,benzoanthracene(4 rings) and benzo[a]pyrene(5 rings) ,were detected .The results showed that there were good linear relationships between Raman intensity and concentration in the low concentration range and the mixed SERS substrate had a good reproducibility and stability .Their limits of detection (LODs) were 0.44 ,2.92 and 1.64 nmol · L -1 ,respectively . The innovation of this paper was that the mixed colloid solutions of Au nanosphere and Au‐Ag alloy nanourchin are prepared as SERS substrate and the trace‐level high molecular weight PAHs are detected .The results show that the detection of trace‐level high molecular weight PAHs in aqueous can be realized using the mixed SERS substrate prepared in this study ,which proposed an in‐situ method for detecting the high molecular weight PAHs in aqueous .【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2016(036)007【总页数】6页(P2128-2133)【关键词】表面增强拉曼光谱;海胆状纳米材料;高环多环芳烃【作者】史晓凤;孟辰;马丽珍;马海宽;张心敏;马君【作者单位】中国海洋大学光学光电子实验室，山东青岛 266100;中国海洋大学光学光电子实验室，山东青岛 266100;中国海洋大学光学光电子实验室，山东青岛 266100;中国海洋大学光学光电子实验室，山东青岛 266100;中国海洋大学光学光电子实验室，山东青岛 266100;中国海洋大学光学光电子实验室，山东青岛266100【正文语种】中文【中图分类】O657.3多环芳烃(polycycle aromatic hydrocarbons, PAHs)是指含有两个及以上的苯环或杂环的有机化合物。
《近代分子光谱法》课程论文化学化工学院张卓磊MG1324086基于金、银纳米复合材料基底在SERS检测中的应用Application of the gold, silver nano composite material in SERSdetection摘要：本文介绍了拉曼光谱发展的历程，简略描述了拉曼光谱的增强机理，根据机理引出了运用纳米技术来增强拉曼信号的纳米材料的制备。
在纳米粒子中，金银有序金属纳米壳结构，特别是有序的空心纳米壳和大孔结构，它兼有光子晶体和纳米金属外壳的光学性质，引起了国内外学者们的广泛关注。
本文介绍了有序纳米金属外壳材料的制备方法和步骤，主要包括胶体晶体模板的制备、所需的金属外壳的制备，胶体晶体模板拆除这三个步骤，并对每一步的方法和特征进行了描述，且介绍了其在SERS的应用进行了相关介绍。
最后展望了这种材料未来的研究方向的前景。
AbstractThis paper introduces the development course of Raman spectroscopy, and briefly describes the mechanism of enhanced Raman spectroscopy,so as referance to prepare nano material by using nanotechnology . With gold and silver nanoparticles, ordered nano metal shell structure especially the optical properties of nanometer hollow shell orderly and macroporous structure with photonic crystal and nano metal shell, atracted the great attention all over the would. In this paper, we introduce the method and main processes of fabricating these metal structure which mainly includes preparation of colloidal crystal templates, colloidal crystal template removal of these three steps, methods and characteristics of each step are st but not least,we introduce its introduced in the SERS application. Finally, the future research direction of the material prospect.关键字：金属纳米壳有序阵列大孔结构SERSKey word metal nanoshells ; rdered arrays ; macroporous nanostructure ; photonic crystal1.拉曼光谱学简介1.1拉曼光谱的发展历程光散射是自然界中一种常见的自然现象。
1928年,印度物理学家Raman在用水银灯照射苯液体研究苯的光散射时发现,散射光中除了与入射光相同频率的光以外,还存在与入射光频率不同的光且其强度极弱[1]。
前者是已知的瑞利散射光,称为瑞利(Rayleigh)效应,而后者是新发现的散射光,这种散射光与入射光频率不同的现象为拉曼散射效应,拉曼散射效应是光子与散射物质的分子之间发生非弹性碰撞,使得入射光子的能量和动量发生改变,引起的散射光子中携带有散射物质分子结构的信息,主要是分子振动和转动信息,因此利用拉曼光谱可以获取物质分子结构中的信息。
1.2 SERS1.2.1 SERS的诞生常规Raman的致命问题在于强度很低。
对此一般的解决方案有二：其一，增加入射激发光强，其二，调谐入射光频至散射体的共振吸收带上，利用共振时的强烈吸收。
这两点预示了SERS的诞生。
早期拉曼光谱研究主要集中于寻找更好的激励光源"人们发现了不同元素的光源，例如氦、秘、铅、锌等。
但是由于这些光源强度较弱,都不令人满意[2]。
英国科学家Fleischmann等研究人员[3]首次于1974年在粗糙银电极表面上观察到单层吡啶分子的强拉曼散射信号，当时他并没有意识到这是一种新的物理现象。
Van Duyne[4]等用理论及实验证明了这种现象是一种表面增强效应之后，很多研究者开始研究表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy,简称SERS)。
研究发现除电化学粗糙的银电极表面具有拉曼增强效应以外，其他方法制出的粗糙银表面及其他金属胶体表面也观测出了相当强的SERS增强效应。
此后，SERS在材料科学、表面科学和生物科等各个领域中得到了广泛的应用。
1.2.2 SERS 的增强机理关于SERS的增强机理目前并不是十分明确。
研究者们提出了许多可能的模型来解释SERS的增强机理，其中包括物理增强和化学增强模型。
物理增强模型认为金属表面的局域电场增强而产生SERS效应；化学增强则认为SERS效应是源于分子极化率的改变。
每两种增强机理的模型都可以解释部分实验事实，但同时又会与其他一些实验结果有矛盾。
而今最常见的看法就是这两种增强机理对SERS是同时起作用的，只是它们对SERS效应的产生的相对影响视实验的体系不同而不同。
1.3SERS基底分子所吸附基底的表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要因素。
因此SERS基底的制备一直是领域的研究热点。
性能优良的基底应具备制备简单、使用方便、增强因子高和重复性好等特点。
2.纳米材料简介2.1纳米材料概述纳米材料是近年来化学物理学科的前沿研究领域,也是材料学科中重要的研究领域；在各种纳米材料中,贵金属纳米材料是纳米科技领域中最富活力的学科分支之一,其独特的物理化学性能,被广泛地应用于集成电路、信息传感、催化、医用生物、新能源等其它领域；随着纳米材料制备方法的日益成熟,可以获得各种形貌尺寸的纳米粒子,其应用范围将更为广泛。
纳米材料是指晶粒尺寸在纳米级的超细材料,它的微粒尺寸一般为1~100nm.纳米材料按其结构形态可以分为四种:零维纳米材料:主要是纳米颗粒、原子簇等；一维纳米材料:一维方向上是纳米级,如纳米丝;二维纳米材料:在二维空间方向上处于纳米量级上,如纳米管、量子线等;三维纳米材料:在空间三维方向上均为纳米尺度,如纳米晶体材料及超晶格。
2.2发展概述80年代中期,德国科学家H.Gleiter及其合作者首次制得纳米块体材料并对其各种物性进行了系统的研究,从此纳米材料作为一种具有全新结构的材料引起了广泛的关注,形成了纳米材料学科。
1990年以前,人们的研究视野仅局限于单一材料,人们通过尝试各种手段制备纳米颗粒,探索纳米材料颗粒不同于常规材料的特殊性能。
1990年到1994年,人们关注的焦点转为制备纳米复合材料,寻找纳米结构独特的物理化学特性。
1994年至今,纳米科学技术研究的新热点是纳米组装体系和人工组装合成的纳米结构。
这种体系是以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单位,在二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,纳米颗粒、纳米丝和纳米管可以有序或是无序地排列于其中。
纳米结构组装体系将是未来纳米科学技术研究的前沿主导方向。
2.3纳米技术应用于基底制备纳米技术为SERS的发展提供了一个好的方案。
利用纳米技术制备的基底为数众多，主要有，纳米尺度的粗糙表面（如粗糙的金、银膜等）或颗粒体系，如金银纳米粒、纳米星。
纳米棒、纳米立方体等。
它们具有异常的光学增强现象，可将吸附在材料表面的分子的拉曼信号增强106倍，对特殊的纳米级粒子形成分布的基底表面信号的增强度甚至可达1014倍。
2.4 SERS基底的制备及其发展2.4.1 电化学氧化还原循环粗糙的金属电极在金属膜或电极上获得亚微米尺寸的表面粗糙度将有可能得到SERS信号。
例如在氧化还原过程中，光诱导的铜电极表面形貌的变化，将会进一步产生十倍的SERS增强能力[5]。
2.4.2金属溶胶为了改进灵敏性，响应时间和动力学范畴，研究领域人们自然而然地将研究体系扩展到了银水溶胶体系上。
由于可以通过化学、热、光诱导还原金属盐来制备金属溶剂，所以金属胶体被广泛地用于SERS研究。
金属胶体还具有容易操作处理、尺寸均匀、在理论计算方面更理想的形貌等优点。
但此文中不作详述。
2.4.3 具有固体支持基片的SERS基底使用金属溶胶作为SERS基底有容易聚集和沉淀的缺点。
为了获得稳定性好、重复性好且容易制备和使用的基底，最常用的方法是把溶胶粒子固定到支持基片表面。
一种方法是将溶胶直接滴到清洁的载体（如玻璃、石墨等）上,待溶剂挥发后即形成胶体粒子膜，这种方法制备的SERS基底重复性好、增强能力高[6]。
另一种方法是以滤纸作为支撑，将制备好的金属溶胶分散到上面，并借助滤纸将胶体粒子固定，这样既能克服了胶体的不稳定性，又能充分利用胶体粒子的增强能力[7]。
还有一种方法是将金属胶体粒子固定到稳定的惰性载体中，常用的载体是二氧化硅凝胶薄膜，可以将制备好的胶体与二氧化硅溶胶混合生成含有溶胶粒子的薄膜，溶剂挥发后形成二氧化硅干凝胶薄膜[8]。
化学沉积反应，如银镜反应也常用来在支撑基底上制备纳米尺度的金属结构[9]。
还可以用刻蚀方法获得的纳米硅针尖阵列[10]或硅纳米线上沉积银纳米粒子制备SERS基底，借助于支持基底结构的优点，这种基底具有较好的稳定性和可重复性。
总之，相对于金属的水溶胶体系，在支持基底上制备的纳米结构有稳定性好、增强能力强和可重复性好的优点。
2.4.4 有序的SERS 基底以上的方法制备的SERS基底表面纳米颗粒的尺度分布比较宽，且大部分基底的粒子都是无序排列的，这种无序的基底不适合理论模拟。
为了便于理论模拟制备粒子排列可控、间距可调的SERS 基底是SERS领域中重要的发展方向。
例如Liao等人早在1981年就报道了用平板印刷方法制备有序的SERS基底[11]热处理后的薄银岛膜作为刻蚀掩模，得到了有序排列的锥形二氧化硅点阵列，然后在上面蒸镀了一层银膜，制备出了均匀排列的孤立银粒子阵列，得到了107倍的拉曼信号增强。
随着纳米制备技术的发展，制备有序的SERS基底发展成为非常有活力的方向。
3有序金属纳米壳材料3.1 有序金属纳米壳材料发展概况近年来，以各种不同尺寸的聚苯乙烯或二氧化硅胶体颗粒为核，在外层包上一层金属壳制备的金属纳米壳，引起了国内外学者的广泛关注。
