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直接电位法—用氟离子选择电极测定水中氟一、实验目的：掌握用离子选择电极测定微量离子的原理和实验方法。
二、实验原理：氟离子选择电极由氟化镧单晶膜制成，其电极电位F ϕ 与F ―浓度之间的关系符合Nernst 方程：--=F lga F2.303RT K F ϕ 它与参比电极(SCE, 接正极)一起插入含F ―试液组成电池，当控制试液的离子强度保持恒定时，其电池的电动势可表示为：-⋅+-=-=F C lg F2.303RT γϕϕϕK E SCE F SCE 即： E = K′ + S lg C F 式中K′与SCE ϕ、内ϕ(内参比电极的电位)、不ϕ(膜不对称电位)、液ϕ(液接电位)、活度系数γ有关，在一定条件下是常数。
S 为斜率。
它与温度。
离子选择电极性质有关，理论值是F2.303RT 。
一定温度下，每只电极有其固定的S 值。
所以电动势E 与F ―浓度的对数lg C F 成直线关系，这就是用氟离子选择电极(直接电位法)测定F ―的理论依据。
① 选择性阴离子: : OH- LaF 3 + 3OH - ＝ La(OH)3↓ + 3F -阳离子: Fe 3+、Al 3+、Sn(Ⅳ) ( 易与F -形成稳定配位离子)② 支持电解质------控制试液的离子强度。
③ 总离子强度调节缓冲液-----控制试液pH 和离子强度以及消除干扰。
三、实验仪器及药品pHS –2型酸度计、氟离子选择性电极、饱和甘汞电极、电磁搅拌器 100 mg·L -1 F -的标准贮备液、总离子强度缓冲溶液（TISAB ）。
四、实验步骤：1. 溶液配制(1) 标准系列的配置：用吸量管分别移取10 mg·L -1的氟标准溶液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00于六支50 mL 的容量瓶中，各加入TISAB 液10 mL, 用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得氟离子浓度相应为0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mg·L -1的标准系列。
离子选择电极法测定水中的微量氟离子氟离子是一种常见的水中微量离子，它的存在对人体健康有一定的影响。
因此，对水中微量氟离子的测定显得尤为重要。
离子选择电极法是一种常用的测定水中微量离子的方法，下面将详细介绍离子选择电极法测定水中微量氟离子的原理、方法和注意事项。
一、原理离子选择电极法是一种基于离子选择电极的电化学分析方法。
离子选择电极是一种特殊的电极，它能够选择性地响应某种离子的浓度变化。
在离子选择电极法中，离子选择电极和参比电极组成电池，通过测量电池的电势变化来确定待测离子的浓度。
对于水中微量氟离子的测定，常用的离子选择电极是氟离子选择电极。
氟离子选择电极的工作原理是：电极表面涂有一层氟离子选择性膜，当待测溶液中存在氟离子时，氟离子会与选择性膜中的离子交换，导致电极表面的电势发生变化。
通过测量电势变化，可以计算出待测溶液中氟离子的浓度。
二、方法1. 仪器和试剂离子选择电极、参比电极、电位计、磁力搅拌器、分析天平、标准氟离子溶液、去离子水等。
2. 样品处理将待测水样取适量，加入少量去离子水稀释，使其浓度在离子选择电极的测量范围内。
3. 测量操作将离子选择电极和参比电极插入待测溶液中，开启磁力搅拌器，使溶液充分混合。
记录电位计上的电势值，待电势稳定后记录电势值。
重复测量3次，取平均值作为测量结果。
4. 标准曲线的绘制取不同浓度的标准氟离子溶液，按照上述方法测量其电势值，绘制出标准曲线。
通过标准曲线可以计算出待测水样中氟离子的浓度。
三、注意事项1. 离子选择电极的选择应根据待测离子的种类进行选择。
2. 测量前应将离子选择电极和参比电极清洗干净，避免污染。
3. 测量时应保持溶液充分混合，避免测量误差。
4. 测量结果应重复测量多次，取平均值作为最终结果。
5. 标准曲线的绘制应根据实际情况进行调整，以提高测量精度。
离子选择电极法是一种简单、快速、准确的测定水中微量氟离子的方法。
在实际应用中，应根据实际情况进行调整，以提高测量精度。
实验二离子选择电极法测定氟离子一、实验目的1. 巩固离子选择电极法的理论2. 了解并学会通用离子计的操作方法3. 掌握校正曲线的分析技术4. 了解氟离子电极测定的测试条件二、方法原理氟是人体必需的微量元素。
摄入适量的氟有利于牙齿的健康。
但摄入过多时，则对人体有害。
轻者造成斑釉牙，重者造成氟胃症。
测定溶液中的氟离子，一般由氟离子选择电极作指示，饱和甘汞电极作参比电极，与待测液（或标准溶液）组成测量电池，可表示为:Ag,AgCl，NaCl(0.1mol/L)∣LaF3膜∣（待测液或标准溶液）‖KCl(饱和溶液)Hg2Cl2，Hg其电池电动势：E电池=φSCE-φF-而φF-=φAg/Agcl+ K -FRTlnαF-因此：E电池=φSCE-φAg/Agcl- K +FRTlnαF-令：K’=φSCE -φAg/Agcl- K，则E电池= K’ +FRTlnαF-在25℃时，E电池表示为:E电池=K’+0.059lgαF-式中K’为内外参比电极电位及不对称电位常数。
这样通过测定电位值，即可得到氟离子的活度（或浓度）。
本实验采用校正曲线法。
配制一系列已知浓度的氟离子标准溶液，加入总离子强度调节剂（TISAB）,得到对应的电位值（E），绘制E--lgCF-校正曲线。
未知样品测得电位值Ex值后，在校正曲线上查处对应的氟离子浓度，即得分析结果。
LaF3单晶敏感膜电极，在氟离子浓度为1.00×10-1---1.00×10-6mol/L的范围内，氟电极电位与lgC呈线性关系。
三、仪器与试剂1.仪器:氟离子选择电极，232型饱和甘汞电极，磁力搅拌器，pHS—3C酸度计，塑料小烧杯5只，10ml移液管5支，25ml量筒一个，100ml容量瓶5个，250ml 容量瓶，烧杯2个（250ml、100ml各一个），滴管、玻璃棒、吸耳球各一个。
2.试剂：用去离子水配制以下试剂，且都是用聚氯乙烯塑料瓶储存。
（1）1.000×10-1mol/L F-标准储备液：准确称取NaF（分析纯，120℃烘1h）4.199g溶与容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。
离子选择性电极法测定水样中氟离子的含量一、测定目的掌握离子选择电极法的测定原理及测定方法学会正确使用氟离子选择性电极二、测定原理1. 氟电极与饱和甘汞电极组成的电池可以表示为：NaCl(0.3 mol·L-1) ︱AgCl‖F-试液︱LaF3(10-3mol·L-1), NaF(10-3mol·L-1),2. 电池电动势E与氟离子浓度度的关系式为：E=Eo－2.303RT/F·lgc－=Eo－0.059 lgc－E 和lgc－成直接关系，2.303RT/F为直线的斜率，即电极的斜率。
3. 电动势E与lg[F-]成线性关系。
因此作出E对lg[c-]的标准曲线，即可由水样测得的E, 从标准曲线上求得水样中氟离子浓度。
三．仪器与试剂1. 仪器(1)离子计或pH/mV计（PHS-25型酸度计），(2)氟离子选择性电极，（使用前用去离子水浸泡）(3)饱和甘汞电极。
(4)100ml聚乙烯杯每组7个(5)移液管10ml，5ml各一个(6)容量瓶1000ml，100ml，50ml2. 试剂（1）盐酸2mol/L（2）硫酸1.84g/L（3）总离子强度缓冲液（TASBI）。
量取约500ml水于1L烧杯内，加入57毫升冰乙酸，58克氯化钠，和4.0g环乙二胺四乙酸，搅拌溶解，置于冷水浴中并搅拌加入6mol/L氢氧化钠，使pH为5.0---5.5之间，转入1000毫升容量瓶中，稀释至刻线，摇匀。
（4）氟化钠标准溶液，称取0.2210g氟化钠（预先在105—110摄氏度处理2小时或500—650摄氏度处理40分钟，在干燥器内冷却）用去离子水溶液溶解并稀释至1L，摇匀。
储存于聚乙烯瓶中，备用为100ug/mL。
（5）氟化物标准溶液用无分度吸管吸取氟化钠标准储备液10.00ml于100ml容量瓶加去离子水至标线，摇匀储存于聚乙烯瓶中，浓度为10.0ug/L。
（6）NaF(10-3mol·L-1),四、测定步骤1. 将氟电极和甘汞电极接好，开通电源，预热2. 清洗电极：取去离子水50～60mL至100mL的烧杯中，放入搅拌磁子，开启搅拌器，直到读数大于规定值260mV。
氟离子选择性电极法测定自来水中氟离子含量一 实验目的1 熟悉仪器的基本操作。
2 掌握氟离子选择性电极法测定水样中氟离子含量的原理。
3 学会以“氟离子选择性电极”为指示电极，测定水样中氟离子含量的测定方法。
二 实验原理以氟离子选择性电极（为指示电极）、饱和甘汞电极（为参比电极），与被测溶液组成一个电化学电池。
测定前将总离子强度调节剂TISAB 加入到被测溶液中以保证该溶液的离子强度基本不发生变化。
一定条件下其电池的电动势E 与氟离子活度αF -的对数值成直线关系。
测量时，若指示电极接正极，则()C K E oF 25lg 0592.0'--=α。
当被测溶液的总离子强度不变时，氟离子选择性电极的电极电位与溶液中氟离子浓度的对数呈线性关系，即()C C K E o F 25lg 0592.0'--=。
可用标准曲线法和标准加入法进行测定。
三 仪器1 自动电位滴定仪（ZDJ-4A 型） 一台2 氟离子选择性电极（PF-1） 1个，指示电极5 容量瓶 50mL ，9个/2个6 分度移液管 1mL 、10 mL 各1个7 移液管 25 mL ，1个8 量筒 10 mL ，1个9 塑料试杯 50 mL ，若干个 四 试剂1 氟离子标准储备液（100μg/ mL ）：将分析纯的氟化钠于120℃烘干2h ，冷却后准确称取0.2210g 于小烧杯中，用去离子水溶解后转移到1000 mL 容量瓶中，定容摇匀。
转移至聚乙烯塑料瓶中备用。
2 氟离子标准使用液（10μg/ mL ）：准确移取10 mL 氟离子标准储备液定量转移到100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，定容摇匀。
3 NaOH 6mol/L4 总离子强度调节剂TISAB 溶液：于1000 mL 烧杯中，加入500 mL 去离子水，随之量取60 mL 冰醋酸倒入其中。
再将称取的NaCl 58g ，及二水柠檬酸钠12g 倒入后，搅拌至完全溶解。
图5-1 氟离子电极示意图 1.0.1mol/LNaF,0.1mol/L,NaCl 内充液2.Ag-AgCl 内参比电极氟离子选择电极测定饮用水中的氟一、实验目的1、了解离子选择电极的主要特性，掌握离子选择电极法测定的原理、方法及实验操作。
2、了解总离子强度调节缓冲液的意义和作用。
3、掌握用标准曲线法、标准加入法和Gran 作图法测定未知物浓度。
二、方法原理氟离子选择电极（简称氟电极）是晶体膜电极，见示意图5-1。
它的敏感膜是由难溶盐LaF 3单晶（定向掺杂EuF 2）薄片制成，电极管内装有0.1mol •L -1NaF 和0.1mol.L -1NaCl 组成的内充液，浸入一根Ag-AgCl 内参比电极。
测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）和含氟试液组成下列电池：氟离子选择电极 | F －试液（c ＝x ）║饱和甘汞电极一般离子计上氟电极接（-），饱和甘汞电极（SCE ）接（+），测得电池的电位差为： j a AgCl Ag SCE E ϕϕϕϕϕ++--=-膜电池 （5.1）在一定的实验条件下（如溶液的离子强度，温度等），外参比电极电位ϕSCE 、活度系数、内参比电极电位ϕAg-AgCl 、氟电极的不对称电位ϕa 以及液接电位ϕj 等都可以作为常数处理。
而氟电极的膜电位ϕ膜与F －活度的关系符合Nernst 公式，因此上述电池的电位差E 电池与试液中氟离子浓度的对数呈线性关系，即 -+=F a FRT K E log 303.2电池 (5.2) 因此，可以用直接电位法测定F －的浓度。
式（2）中K 为常数，R 为摩尔气体常数8.314J ·mol -1·K －1，T 为热力学温度，F 为法拉第常数96485C ·mol －1。
当有共存离子时，可用电位选择性系数来表征共存离子对响应离子的干扰程度： )log(303.2/,m z j Pot j i i a K a zFRT k E ++=电池 （5.3） 本实验用标准工作曲线法、标准加入法测定水中氟离子的含量。
离子选择性电极法测定水中微量氟实验目的：了解电化学在分析中的应用；了解氟电极测定氟离子的原理和方法；学会离子计的使用；掌握标准曲线法和标准加入法。
实验结果：根据标准曲线法做出E-lgC 线性曲线，得到C 水样=2.764mg ·ml -1。
根据标准加入法C 水样=0.255mg ·ml -1。
背景介绍：无机氟化物的水溶液含有F −和氟化氢根离子HF 2−。
氟化物矿物比较重要的是萤石和氟磷灰石。
在天然饮用水和食物中都有低浓度的氟化物存在，而地下水中的氟含量则要高一些。
氟化物的毒性与其反应活性和结构有关，对盐而言，则是离解出氟离子的能力。
虽然聚四氟乙烯是化学惰性且无毒的，但在炊具温度超过260 °C 后就会变性，并且在350 °C 以上分解。
氟化物主要用于有机合成、无机材料、玻璃刻蚀、口腔病防治等。
氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力。
但氟含量过高则会发生氟中毒：主要表现为氟骨症和氟斑牙。
人体每日摄入量4mg 以上会造成中毒，损害健康。
饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mg ·L-1左右。
因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。
氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。
实验原理：离子选择性电极是一种电化学传感器，将离子的活度转换成相应的电位。
氟电极和甘汞电极、待测溶液组成一个电池，通过测量其电位来指示氟离子的活度。
电池组成：Hg|Hg 2Cl 2,KCl(饱和)||试液|LaF 3|NaF,NaCl,AgCl|Ag 其电动势和氟离子活度的关系式为：--=F a FRT K E lg 303.2'，在固定条件下，K 为常数，在加入适量惰性电解质（TISAB ），保证离子强度不变，近似把浓度当做活度，代入得：---=-=F F c K c FRT K E lg 0591.0lg 303.2'。
实验五离子选择电极法测定水中氟的含量一、目的要求1.掌握直接电位法的测定原理和方法。
2.学会正确使用氟离子选择电极和pH计。
二、方法原理自从氟离子选择电极问世以来，用该电极直接电位法测定各种水样中的氟便是一种普遍、方便和准确的方法。
氟离子选择电极简称为氟电极．其敏感膜是LaF3单晶。
以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极（或银-氯化银电极）为参比电极，插入试液中，组成一个测量电池：氟离子选择电极│F-试液│饱和甘汞电极当试液的离子强度为定值时．电池的电动势E与试液的F-浓度C F一有确定的关系：E与lgC F一成线性关系，因此可以用直接电位法测定F-的浓度。
本实验用标准工作曲线法、直读法和连续标准加入法测定水中氟离子的含量。
测量的pH值范围为5.5-9，加入含有柠檬酸钠、硝酸钠及盐酸的总离子强度调节缓冲剂(TISAB)以控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影响。
三、仪器与试剂仪器：PHS-3CT型pH计；电磁搅拌器；氟离子选择电极和饱和甘汞电极各1支；玻璃器皿一套。
试剂：1. 0. 1000 mol.L-1的氟标准溶液：准确称取经105℃下烘2h的NaF 4.199 g,用二次去离子水溶解后定容于1L容量瓶中。
贮存于聚乙稀瓶中备用。
2. 总离子强度调节缓冲剂：称取二水柠檬酸钠58.8g和硝酸钠85 g,溶于约800 ml二次去离子水中，用（1十1）盐酸调节pH值为5. 5~6. 0，然后稀释至1L。
四、实验步骤1.标准工作曲线法（l）标准系列溶液的配制及电动势的测量在5个100 ml的容量瓶中配制含总离子强度调节缓冲剂均为10. 00 mL、氟浓度分别为1. 000 × 10-2～1.000×10-6 mol.L-1的标准系列溶液。
将适量标准系列液（能浸没电极即可）分别倒入烧杯中，放入磁转子，插入干净的氟电极和饱和甘汞电极，连接好测量仪器线路，开启电源，由稀至浓分别测量标准系列溶液的电动势值。
离子选择性电极法测定工中氟含量的影响因素离子选择性电极法是一种常用的测定工中氟含量的方法。
在该方法中，使用具有选择性反应的电极来测量溶液中氟离子的活度，通过测量电势变化来确定氟含量。
离子选择性电极法具有灵敏度高、操作简便、快速准确等优点，因此被广泛应用于工业生产过程中对氟离子含量的监测。
然而，离子选择性电极法测定工中氟含量受到多种因素的影响，这些因素直接影响着测量结果的准确性和可靠性。
下面将详细介绍几个主要的影响因素：1.pH值：pH值是一个重要的影响因素，它会影响到电极与样品间的反应过程。
一般来说，离子选择性电极对于氟离子的选择性较强，但在高pH值下，会出现与其他离子的竞争反应，从而导致结果的偏差。
因此，在测定工中氟含量时，需要控制样品的pH，通常在6-8之间的中性条件下测定。
2.温度：温度对离子选择性电极法的测定结果也有一定的影响。
在实际工作中，常常需要将样品进行加热或冷却，这样可以提高或降低测量的灵敏度。
同时，温度的变化还会影响到电极本身的性能，因此需要对仪器进行温度校正。
3.其他离子的干扰：离子选择性电极的选择性并非完全绝对，常常会受到其他离子的干扰。
在测定工中氟含量时，常常会遇到氯离子、硫酸根离子等干扰物。
为了减少这些干扰，可以采用掩蔽剂或萃取分离方法。
4.样品的制备：样品的制备也是影响测定结果的重要因素。
在离子选择性电极法中，需要将样品转化为溶液形式进行测定，因此样品的溶解度和稳定性也需要考虑。
同时，样品中的固体颗粒和悬浮物等也会对测定结果产生影响，需要进行合适的预处理方法。
5.电极的使用和保养：电极的使用和保养也是影响测定结果的重要因素。
在实际使用过程中，由于氟离子与电极发生反应，会导致电极表面的沉积物，降低电极的灵敏度。
因此，在测量之前，需要对电极进行适当的清洗和维护。
综上所述，离子选择性电极法测定工中氟含量受到多种因素的影响。
为了获得准确可靠的测量结果，需要在测量过程中充分考虑这些因素，并进行适当的控制和修正。
离子选择电极法测定氟离子一、实验目的1.掌握氟离子选择电极测定自来水中氟离子的原理和方法 ；2.掌握电位计的使用方法。
二、实验原理氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。
将氟化镧单晶（掺有微量氟化铕以增加导电性) 封在塑料管的一端, 管内装0.1 mol .L -1 NaF 和0.1 mol .L -1 NaCl 溶液，以Ag-AgCl 电极为参比电极，构成氟离子选择电极。
用氟离子选择电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成测量电池，即：氟离子选择电极｜试液‖SCE如果忽略液接电位，电池的电动势为: 即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比, 氟离子选择电极一般在1～10-6 mol .L -1范围符合能斯特方程式。
氟离子选择电极具有较好的选择性。
常见阴离子NO 3-、SO 42-、PO 43-、Ac -、Cl -、Br -、HCO 3- 等不干扰，主要干扰物质是OH -。
产生干扰的原因，很可能由于在膜表面发生反应：LaF 3 + 3OH - ＝ La(OH)3 + 3F - ，反应产物F -因电极本身的响应而造成正干扰。
此外，在较高酸度时容易形成HF 2-而降低F -离子活度，因此，测定时需控制试液pH 在5—6之间。
通常用乙酸缓冲溶液控制溶液的pH 。
阳离子Fe 3+、Al 3+、Sn(Ⅳ) 易与F -形成稳定配位离子，可加入柠檬酸钠进行掩蔽。
在测定时溶液中要加入总离子强度调节缓冲液（TISAB ）以控制试液pH 和离子强度并消除干扰。
三、仪器与试剂pH 计；氟离子选择电极；饱和甘汞电极；电磁搅拌器；25 mL 比色管；100 mL 烧杯；5 mL 移液枪； F -标准溶液 (0.100 mol .L -1)；离子强度调节缓冲液（TISAB ）。
四、实验步骤1. 氟离子选择电极的准备: 氟离子选择电极在使用前，应在含10-4 mol .L -1 F - 或更低浓度的F -溶液中浸泡（活化）约30 min 。
第44卷第1期2019年2月广州化学Guangzhou ChemistryV ol. 44 No. 1Feb. 2019文章编号：1009-220X(2019)01-0041-06 DOI:10.16560/ki.gzhx.20190111离子选择性电极法测定离子液体中的氟离子刘宝友，李凤（河北科技大学河北省污染防治生物技术重点实验室，河北石家庄050018）摘要：旨在探究是否可以利用离子选择性电极法对1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（HmimBF4）离子液体复合材料中的氟离子进行测定。
得到线性响应范围是pF值为0.5～5，最适pH值为6，其检出下限为1×10-5 mol/L，精密度为0.75%，测得离子液体的氟离子浓度为0.19 mol/L，加标回收率为97.2%～103.2%。
结果表明，离子选择性电极法具有实际操作简单、响应时间短、加标回收率高、精密度高、准确度好等优点，所以可用于样品的测定。
关键词：电化学分析；离子液体；氟离子选择性电极法中图分类号：O657.7 文献标识码：A离子液体是一种室温下呈熔融状态的盐类[1]，由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，又称为液体电解质、离子熔体、离子液体、熔融盐、液体盐或离子型玻璃等。
离子液体作为一种绿色溶剂及绿色功能材料，相较于传统常规性功能材料，具有蒸汽压较低、热稳定性较好、温度范围较宽、适用范围较广，在较高（较低）压强、高（低）温度以及真空等条件下均可正常发挥效应的特点[2-3]，已经广泛应用于各个行业。
因此对离子液体的实际研究及成分测定显得尤为必要[4]。
现有的氟离子检测方法主要有色谱法[5]、光谱法和电化学方法。
电化学方法又包括极谱法和离子选择性电极法[6]。
由于离子选择电极法具有灵敏度高、分析速度快、仪器操作简单等一系列优点，成为检测氟离子的一个十分重要的方法[6-8]。
采用离子选择性电极法对氟离子进行测定已有相关报道，如刘兴利等[9]用此法直接测定牙膏中的游离氟含量，陈建良[10]发现用此分析方法可以快速测定玻璃中的氟离子含量，俞冰[11]用离子选择性电极测定了总排污水中氟离子含量，此外，王燕[12]也用离子选择性电极法测定了水中的氟离子的含量并实现了氟离子的自动连续监测等。
本次研究利用氟离子选择性电极法进行定量分析，对1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（HmimBF4）离子液体中的氟离子含量进行测定，通过精密度与加标回收率等指标来判断氟离子选择性电极法测定氟离子的可行性。
1 实验1.1仪器与试剂仪器：FA2204B精密电子天平（上海天平仪器技术有限公司），HB.65-PF-1氟离子选择性电极（北京卓川电子科技有限公司），RYS-SA饱和甘汞电极（北京瑞亿斯科技有限公司），CH-1015超级恒温槽（上海谷宁仪器有限公司），PHS-711A pH计（北京金洋万达科技有限公司），LNH4/HGC-90电磁搅拌器（北京北瑞达医药科技有限公司），UPH-1V-10T超纯水制造装置系统（河南大川水处理有限公司），EYG-100W收稿日期：2018-12-01作者简介：刘宝友（1973~），男，汉族，河北卢龙人，教授，博士；主要从事绿色化学和仪器分析等方面的研究。
lby7150@、1275195143@42 广州化学第44卷超声波清洗仪（北京宇翔超声工业设备有限公司）。
试剂：1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（HmimBF4）离子液体，0.10 mol/L的氟离子标准溶液，TISAB （总离子强度调节缓冲溶液）。
1.2实验过程1.2.1溶液的配制1）1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（HmimBF4）离子液体的制备：将100 mL溴带正己（C6H13Br）与100 mL N-甲基咪唑混合于250 mL圆底烧瓶中，置于电热套中充分反应后可得到粘稠状液体，室温冷却该液体并加入乙腈进行过滤。
提取上层滤液并加入乙酸乙酯后重复溶解和过滤，其产物经过充分干燥后与等摩尔的氟硼酸钠混合并除去溴化钠与乙腈。
反应产物在53℃真空干燥后即为HmimBF4。
2）0.10 mol/L的氟离子标准溶液的配制：在标准大气压，25℃室温条件下准确称取4.20 g优级纯NaF，在120℃条件下干燥2 h，经冷却至室温后移至小烧杯中，用二次蒸馏水完全溶解后再转移至100 0 mL容量瓶中定容，配制成0.10 mol/L的氟离子标准溶液（即pF＝1的溶液），然后转入洗净干燥的塑料瓶中备用。
3）TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）的配制：在标准大气压，25℃室温条件下，于洗净干燥后的100 0 mL烧杯中加入500 mL水、57 mL冰乙酸、58 g氯化钠和12 g柠檬酸钠，均匀搅拌至完全溶解。
将烧杯置于冷水中在pH计的监测下，缓慢滴加6 mol/L NaOH溶液，至溶液的pH值为5.0～5.5之间，冷却至室温，转入100 0 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。
4）分别取10.00 mL 0.01 mol/L的氟离子标准溶液（即pF＝2的溶液）置于六个塑料试管容器中并编号为1、2、3、4、5、6号。
3号在未加入任何溶液之前，其溶液pH值为6；1、2号加入10% HCl溶液将其pH分别调至4、5；4、5、6号加入8% NaOH溶液将其pH分别调至7、8、9。
在30℃恒温条件下测定其电位值，用于测定pH值对其影响。
5）根据标准曲线法，实验在30℃，pH为6的条件下，取10.00 mL纯水，做空白实验11次并计算电位平均值，用于判断其线性响应范围[13]。
6）取0.10 mol/L NaF溶液0.10 mL加入10 mL 0.01 mol/L的离子液体中，测定两次电位值，再取0.05 mol/L NaF溶液0.10 mL加入10 mL 0.01 mol/L的离子液体中，测定其电位值，同样取0.20 mol/L NaF溶液0.10 mL加入10 mL 0.01 mol/L的离子液体中，测定其电位值用于加标回收率的测定。
1.2.2标准曲线绘制以测定的氟离子标准系列应用溶液的电极电位值为纵坐标，系列标准溶液浓度的pF值为横坐标绘制标准曲线[14-15]。
1.2.3氟离子浓度的测定采用标准加入法进行测定。
2 结果与讨论2.1pH的影响按照实验方法进行相关测定，在30℃恒温条件下分别测定pH值为4、5、6、7、8和9的溶液的电位值，待读数恒定后，测定结果如表1所示。
由表1得出通过调节pH在4～9的范围内变化，电位值无明显波动。
所以选择pH为6进行后续实验。
第1期刘宝友等：离子选择性电极法测定离子液体中的氟离子43表1 pH 值对0.01 mol/L 氟离子溶液测定的影响pH 值 4 5 6 7 8 9 E / mV－96－96－98－97－97－972.2 响应时间的测定响应时间的测定可以弥补由于读数不稳定而带来的误差。
在30℃恒温条件下，对pF ＝6的溶液进行测定，自电极球泡完全浸入溶液起开始计时，分别在0.25、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6 min 时记录其电极电位值。
为了验证不同温度条件对响应时间的影响情况，实验同时测定了50℃及70℃下的电位值，其测定结果如图1所示。
由图1可以看出，曲线呈现先缓慢上升后趋于恒定的变化趋势。
曲线在0.5～4 min 趋于缓慢上升状态，而在4～6 min 之间保持恒定不变，说明4 min 时读数已达到平稳状态，对比三组结果均符合此规律，因此确定其响应时间为4 min ，较离子色谱法更为快捷。
图1 响应时间对测定结果的影响E / m Vt / min图2 30℃、50℃、70℃的标准曲线E / m VpF2.3 温度的选择首先配制一系列浓度（pF ＝2、pF ＝3、pF ＝4、pF ＝5、pF ＝6）的氟离子溶液，按照测定步骤，测定其电位值。
为了探究其温度对标准曲线的影响，本实验分别测定了30℃、50℃和70℃温度下的电位值，绘制标准曲线如图2所示。
该测定结果表明，在相同pF 下，电位值随温度的升高而减小；在同一温度下，pF （从2至6）的电位值的变化规律表现为线性相关。
经比较30℃下的相关系数R 2更接近1，表明30℃下相关性更好[16-17]，因此选择30℃下的测定结果作此次试验的标准曲线。
2.4 线性响应范围及检出限的测定为了确定本标准适用的线性范围，测定了30℃下pF 为0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0条件下的电位值，得出在该温度下pF 从0.5至5均表现出良好的线性关系，方程为E ＝54.132 x －11.34（x 为pF 值）。
当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为离子选择性电极法的检出限[18]。
校准曲线数值如上图2所示，按照标准曲线法在最佳试验条件30℃的条件下，取纯水取代标准溶液做空白试验[18-19]，测定结果如表2所示，计算电位的平均值为－246 mV 。
按离子选择性电极法检出限的计算方法得出交点为5，因此，氟离子选择性电极法的检出下限（30℃）为1×10-5 mol/L 。
44广 州 化 学第44卷表2 检出限测定结果序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 电位值/ mV－244－246－244－247－246－247－246－245－248－246－2472.5 精密度的测定实验在温度为30℃，pH 为6的条件下对0.01 mol/L （即pF ＝2）的氟离子标准溶液进行6次平行测定，响应时间为4 min ，其测定结果如表3所示。
表3 精密度试验结果测定次数 1 2 3 4 5 6 E / mV－97－96－96－98－97－97精密度用相对标准偏差（RSD ）来表示分析测试结果[26-28]。
RSD/ %＝S / χ×100 （1）其中标准偏差（S ）。
==S（2） 式中：S 为标准偏差，%；χ为计算结果的算术平均值；n 为试样总数或测量次数，n ＝6；i 为实验过程的第某个测量值，1～6；计算得到相对标准偏差（RSD ）为0.75%，精密度良好。
2.6 样品加标回收率的测定本次实验对离子液体进行了标准加入回收试验，测定结果如表4所示。
表4 准确度试验结果编号 试样测定值（10, mol·L ）加标试样测定值（10, mol·L ）加标量（10, mol·L ）回收率/ % 1 0.32 1.35 1 103.2 2 0.32 1.29 1 97.2 3 0.41 0.92 0.5 102.4 41.603.57298.5实验结果表明，其加标回收率为97.2%～103.2%。
由离子选择性电极法测得氟离子浓度为1.90×10-3mol/L ，所得结果与文献[19]报道中所得结论相吻合，因此本方法可以应用于实际样品的测定。
