材料加工原理第4章-液态金属的凝固

（二）微观长大方式
晶体长大微观上是液相原子向固相表面转移的过程。所以， 微观长大方式取决于液-固界面的结构
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据， 形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只 留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。
负温度梯度示意图
由于这样生长的结果很像树枝，所以被称为树枝状长大。晶 体以树枝状生长时，晶体树枝逐渐变粗，树枝间的液体最后全 部转变为固体，使每个枝晶成为一个晶粒。
长大方式：树枝状长大
树枝状长大的实物照片
【说明】树枝状长大不一定在负 温度梯度才能出现，有成分过冷 的条件下晶体同样可以树枝状长 大，而且后者更为普遍。
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非 均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。 这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成 一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均 质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。
（一）非均质形核形核功
（二）非均质形核形核条件
14
（一） 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
2 SL 2 SLTm r* GV HV T
与均质形核完全相同。
非均质形核功
G
he
1 (2 3 cos cos3 ) Gho 4
f ( )G
ho
当θ＝0º时，ΔGhe， ΔG= ΔGho 当θ＝180º时， ΔGhe he 远小于ΔGho 一般θ远小于180º = 0，此时在无过冷情况下即可形核
1、正温度梯度
坐标原点取在液固界面处，指向 液相为正方向。
正温度梯度：dT/dx>0
液相转变为固相时要放出结晶潜热， 界面处的结晶潜热只能通过固相传 导出去，所以界面的推进速度受到 固相传热速度的控制。
正温度梯度示意图
由于界面处液体的过冷度最大，当界面上偶尔发生晶体凸起， 就会进入温度较高的液体中，晶体生长速度立即减慢甚至停止。 因此，液-固界面保持为稳定的平面状，晶体长大以平面状态向 前推进。
17
（二）非均质形核形核条件
过冷度
θ ' ＞θ "
Δ T " I he "
*
外来物质表面结构
（点阵匹配原理）
I he '
I ho
外来物质表面形貌
液态合金的过热及持续时间的影响
I
ΔT ' ΔT
*
*
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
ΔT
18
点阵匹配原理
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
错配度 a S aC aC 100 %
5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。
19
外来物质表面形貌
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响
凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
20
四、纯金属晶体的长大
不论是均匀形核还是非均匀形核，稳定的晶核形成后 都要继续长大。晶体长大同样需要一定的过冷度，以 获得由液态转变为固态的驱动力。
式中，ΔGA为扩散激活能 。
I
ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ;
ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一程 度，达到临界过冷度（ΔT*），形核 率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm
Δ T ≈ 0.2T m
*
ΔT
均质形核的形核率 与过冷度的关系
13
三、非均质形核
15
非均质形核与均质形核时临界曲
率半径大小相同，但球缺的体积
*
θ ' ＞θ "
Δ T " I he " I he ' I ho
比均质形核时体积小得多。所以， 液体中晶坯附在适当的基底界面 上形核，体积比均质临界核体积 小得多时，便可达到临界曲率半 径，因此在较小的过冷度下就可 以得到较高的形核率。
2
内容提要
第一节 纯金属的凝固 第二节 合金的凝固
第三节 铸件及焊缝宏观组织及其控 制 第四节 快速凝固与微重力下的凝固
3
第一节 纯金属的结晶
一、 液-固相变驱动力 二、均质形核 三、非均质形核
四、纯金属晶体的长大
4
一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时，
ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
过冷是结晶的必要条件之一
10
另一方面，液体中存在“结
构起伏”的原子集团，其统 r
r*
计平均尺寸 r°随温度降低
（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交点的过冷度即为均 质形核的临界过冷度ΔT*（约 为0.18~0.20Tm）。
0 Δ T*
rº
1
内容概要
凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要 讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
V2 K 2 e B T
当过冷度很大，二维晶核密度很高时，其长大速率也可以接 近粗糙界面的连续长大。
2) 螺旋长大 液相原子可以直接添加到界面上由晶体缺陷而形成的台阶上， 从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。 由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。 螺旋长大速率与过冷度的关系为：
I
ΔT ' ΔT
*
*
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
16
讨论：
=0，完全润湿，△Ghe*=0，固体表面相当于现
成的晶核，不需要形核功； =，完全不润湿，△Ghe*=△Gho*，固体表面对 晶胚成核没有促进作用； 0<<，0<△ Ghe*= △ Gho* ，非均匀形核需要 的形核功小于均匀形核，且随着的减小而下降。
25
粗糙界面与光
滑界面是在原子
尺度上的界面差 别，注意要与凝 固过程中固－液 界面形态差别相
区别，后者尺度
在μ m 数量级。
26
（三）晶体微观长大方式和长大速率
晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界面过冷度称为 动态过冷度，用∆Tk表示。具有光滑界面的物质，其∆Tk约为 1~2℃。具有粗糙界面的物质，∆Tk仅为0.01~0.05℃。这说明， 不同结构类型的界面，具有不同的长大方式。 粗糙界面晶体——连续（垂直）长大 具有粗糙界面的物质，界面上约有50 %的原子位空，液相原 子可以直接进入这些空位，从而使整个固-液界面垂直地向液 相中连续推进，即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种 长大方式叫做垂直长大(Vertical growth)，或连续长大，这样 的晶体生长速率最快。长大速率V1与过冷度∆T成正比：
液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生
产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液
相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生
核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
8
（一）形核功及临界半径
V1 =K1· ∆T
光滑界面螺旋长大：
V3 K 3 T 2
光滑界面二维晶核长大：
V2 K 2 e B T
常见控制形核Leabharlann 法增大冷却速率，在大的过冷度下形核； 利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落； 采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成 的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细 小的等轴晶组织。 添加晶粒细化剂，促进异质形核；
晶核形成时，系统自由能变化由两 部分组成，即作为相变驱动力的液固体积自由能之差（负）和阻碍相 变的液-固界面能（正）：
G V ( GV ) A SL
4 G r 3GV 4r 2 SL 3
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
G G dG dT dP T P P T
根据数学上的全微分关系得：
比较两式可知： 等压时，dP=0，
G S , T P
G V P T
G dG SdT dT T P
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
GV
HV T Tm
Tm及ΔHv对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动 力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
5
由麦克斯韦尔热力学关系式：
dG SdT VdP
液相中形成球形晶胚时自由能变化
9
G / r 0 得临界晶核半径 r*：
令：
2 SL Tm 2 SL r HV T GV

Tm 16 3 G SL H T 3 V


2
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降
又因为SL＞SS，所以：
G T P
＞
L
G T P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。