HDPE_EVOH高阻隔性材料的形态结构_陈永芬

PE–HD／(EVOH／PE–HD) 交替多层复合材料的结构及氧气阻隔性能研究徐久升摘要：以高密度聚乙烯(PE–HD) 和乙烯–乙烯醇共聚物(EVOH) 为原料，采用微层共挤出装置制备了16 层的PE–HD／(EVOH／PE–HD) 交替多层材料，研究了共混层中EVOH 的相形态和层厚比对微层材料结构与性能的影响。

结果表明，当共混层中EVOH 含量为50%，EVOH 相从一维纤维状转变为大尺寸二维片状结构，氧气渗透系数(OPC)降低了两个数量级，此时片材中EVOH 含量仅为8.1%。

固定共混层EVOH 含量为60%，共混层与PE–HD 层的厚度比增加时片材的阻隔性能变化不大；当厚度比仅为0.141 时，OPC 为10–16 数量级，达到超高阻隔性能要求，此时EVOH 在片材中含量为8.3%。

16 层复合材料的断裂伸长率与普通共混物相比大幅提高，韧性优异。

关键词：微层共挤出；交替多层材料；高密度聚乙烯；乙烯–乙烯醇共聚物；相形态；阻隔性能Structure and Oxygen Barrier Properties of PE–HD／(EVOH／PE–HD) AlternatingMultilayered CompositesXu JiushengAbstract ：With high density polyethylene(PE–HD) and ethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH) as raw materials，16-layer PE–HD／(EVOH／PE–HD) composites were successfully prepared through microlayer coextrusion technology，in which EVOH／PE–HD layers and neat PE–HD layers aligned alternately vertical to the interfaces. The effects of EVOH morphology in blend layer and layer thickness ratio on structure and oxygen barrier properties of alternating multilayered composites were explored. The results show that oxygen permeability coefficient(OPC) of 16-layer composites reduces 2 orders of magnitude as EVOH content in blend layer reaches 50%，in which EVOH phase transformes from one-dimension fibers into two-dimension platelets，and EVOH content in the whole sheet is 8.1%. OPC of 16-layer composites with 60% EVOH in blend layer doesn′t go through big changes as layer thickness ratio(blend layer versus neat layer) increases ；however，OPC reaches 10–16 orders of magnitudes at the minimum layer thickness ratio of 0.141 with EVOH content of 8.3% in the whole composites. Moreover，elongation at break of 16-layer composites improves significantly compared to that of conventional blends.Keywords ：microlayer coextrusion ；alternating multilayered composite ；high density polyethylene ；ethylene-vinyl alcohol copolymer ；phase morphology ；barrier property(PE–HD) 因其柔软、质轻、力学性能优异、易于成型加工以及成本低廉等优点在包装领域具有广泛的应用；但对氧气的阻隔性差，无法用于密封包装及长期储存，极大地限制了其应用范围。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810861220.1(22)申请日 2018.08.01(71)申请人 南京京锦元科技实业有限公司地址 210000 江苏省南京市溧水区东屏镇开屏路7号(72)发明人 傅发祥　周顶顶　王博　(51)Int.Cl.C08F 255/02(2006.01)C08F 222/06(2006.01)C08K 5/524(2006.01)C09J 151/06(2006.01)C09J 11/06(2006.01)(54)发明名称一种用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE(57)摘要本发明公开了一种用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE，它包括如下质量份数的组分：PE60～80份、EVA10～15份、EBA10～15份、顺丁烯二酸酐1～3份、引发剂0.5～2份和亚磷酸酯1～2份。

与现有技术相比，本发明通过PE，EVA，EBA，顺丁烯二酸酐，引发剂，亚磷酸酯相互作用，制备出来的马来酸酐接枝PE与EVOH材料具有很好的粘结牢度，且产品的气味低，无一般MAH接枝产品的刺激性气味。

权利要求书1页 说明书4页CN 109180867 A 2019.01.11C N 109180867A1.一种用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE，其特征在于，它包括如下质量份数的组分：2.根据权利要求1所述的用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE，其特征在于，所述PE为MI在4～5g/10min的低密度线性聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE，其特征在于，所述的EVA为VA含量32％，MI在100以上的乙烯-醋酸乙烯共聚物。

4.根据权利要求1所述的用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE，其特征在于，所述的EBA为MI在30以上的乙烯丙烯酸丁酯。

5.根据权利要求1所述的用于粘结EVOH的马来酸酐接枝PE，其特征在于，所述的顺丁烯二酸酐为目数200目以上的MAH。

EVOH高阻隔复合片材对外界水蒸气阻隔性的验证摘要：EVOH材料在包装应用越来越广泛，是一种具有高阻隔性能材料。

本文利用Labthink兰光W3/330水蒸气透过率测试系统测试EVOH高阻隔复合片材对外界水蒸气阻隔性能，并简要介绍了试验的基本过程及试验设备的适用范围、设备参数等内容，企业在选择透湿性能试验设备及测试方法时可加以参考。

关键词：EVOH、高阻隔、阻湿性、水蒸气透过率、水蒸气透过率测试系统1、意义EVOH材料是一种新型的阻隔材料，其阻气性、透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异，同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最高，这一性质可以使生产废料再利用。

在食品行业用于无菌包装、热灌装和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品等。

但EVOH在高湿度情况下，其阻隔性能会有一定幅度下降，所以一般作为复合材料中间层，防止影响产品的保质期。

图1 EVOH高阻隔复合片材及成型品2、参考标准国内有关软复合片材包装水蒸气的测试方法有称重法（杯式法）、电解法、红外法与湿度法，本文参考标准GB/T 21529-2008《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定电解传感器法》进行测试。

其他可参考的方法标准分别为GB 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》、GB/T 16928-1997《包装材料试验方法透湿率》、GB/T 26253-2010《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定红外检测器法》、GB/T 30412-2013《塑料薄膜和薄片水蒸气透过率测定湿度传感器法》。

3、试验样品某工厂生产的PP/EVOH/PP高阻隔复合片材。

4、试验设备济南兰光机电技术有限公司自主研发设计的W3/330水蒸气透过率测试系统。

图2 W3/330水蒸气透过率测试系统4.1 测试原理W3/330采用电解传感器法测试原理，具有稳定相对湿度的氮气在薄膜的一侧流动，干燥氮气在薄膜的另一侧流动；由于湿度梯度的存在，水蒸气会从高湿侧穿过薄膜扩散到低湿侧；在低湿侧，透过的水蒸气被流动的干燥氮气携带至传感器，进入传感器时会产生同比例的电信号，通过对传感器电信号的分析计算，从而得出试样的水蒸气透过率等参数。

EVOH高阻隔包装对低温加工肉质量的保护效果宋渊【摘要】本文以斩拌香肠为对象,检测了不同的二次杀菌温度对于实验对象的口感,色泽的影响.以及使用拥有不同气体阻隔性能的包装材料在不同的保存温度,不同的二次杀菌温度下,评估了实验对象的色泽,菌落总数,脂肪氧化情况的经时变化.试验结果如下.二次杀菌的温度对于肉制品口感有明显的影响.随着二次杀菌温度的升高,杀菌后的口感与杀菌前的口感相差越大.根据色泽,脂肪酸氧化,细菌总数的试验结果,我们可以得知,使用高气体阻隔性的EVOH包装对于保护内容物的外观(色泽),内容物成分的氧化,均有显著的功效.因此采用低温杀菌和高气体阻隔EVOH包装的方式,我们可以有效保持香肠等低温流通加工肉产品的良好口感,外观,和较长保质期.【期刊名称】《塑料包装》【年(卷),期】2013(024)003【总页数】7页(P17-23)【关键词】气体阻隔性;包装;乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);聚酰胺(PA,Ny);保质期二次杀菌;温度【作者】宋渊【作者单位】可乐丽国际贸易(上海)有限公司【正文语种】中文前言随着我国经济的快速发展，人民的消费水平不断上升。

工业化的食品生产带来了大量丰富的产品供应，人们不再为选择少，吃不饱而操心。

于是在这个物质大量丰富的年代，人们对于食品的需求也逐渐改变为追求食品的品质。

纵观近年来诸如三聚氰胺、可塑剂、地沟油等关于食品质量的重大事件带来的舆论效应和大众的反响，如何保证提高食品品质问题成了各大食品企业必须面对的课题。

而原材料，配料的选取，加工工艺的选定，甚至包括产品包装材料，形态的选用均会对产品品质起到决定性的影响。

本文以斩拌香肠为例，集中针对不同的二次杀菌温度以及包装材料的选用对于肉制品内容物品质的影响的比较实验结果作出详细介绍。

1 影响肉类制品品质的重要因素提供安全卫生，营养丰富，鲜美可口的肉制品是广大消费者的要求，也是相关厂家的目标。

肉制品中含有丰富的脂肪、蛋白质和水分。

阻隔包装专用乙烯-乙烯醇共聚物的结构与性能钱鑫【摘要】The structure and properties as well as the sequence structure of ethylene-vinyl alcohol(EVOH) copolymer were analyzed. The mechanical and thermal properties,melt crystallization,and water absorbency of EVOH were characterized. The composite films with five layers were prepared via multilayer co-extrusion process to investigate the workability of EVOH as well as the influence of ethylene content on barrier properties of EVOH. The results show that EVOH has the appropriate melt flow rate,good thermal stability and mechanical properties. The mole fraction of ethylene in EVOH ranges from 28% to 38%,the density is from 1.164 to 1.203g/cm3and alcoholysis degree of 100%. The films perform well as barrier after multiple co-extrusion processing,which meet the requirements of the downstream users for blocking polymer materials applied to packing and injection molding.%分析了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的结构与性能及其序列结构,并研究了EVOH的力学性能、熔融结晶性能、热性能和吸水性能.通过多层共挤流延工艺制备了五层复合薄膜,考察EVOH的加工性能,以及乙烯含量对EVOH阻隔性能的影响.结果表明: EVOH具有适宜的熔体流动速率、良好的热稳定性能和力学性能,乙烯摩尔分数28%~38%,密度1.164~1.203 g/cm3,醇解度100%;经过多层共挤加工,所制薄膜具有很好的阻隔效果,可满足下游用户对阻隔高分子材料用于包装、注塑等领域的性能需求.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)002【总页数】6页(P58-62,73)【关键词】乙烯-乙烯醇共聚物;阻隔性;加工性能;序列结构【作者】钱鑫【作者单位】北京燕山石化高科技术有限责任公司,北京市 102500【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+2;TQ325.9乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是由乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）经皂化反应［皂化反应式见式（1）］而得到的醇解产物，其比例通常为乙烯摩尔分数20%～40%，乙烯醇摩尔分数60%～80%。

乙烯－乙烯醇共聚物EVOH的生产及市场前景分析乙烯－乙烯醇共聚物简称EVOH，与聚二氯乙烯（PVDC）和聚酰胺（PA）并称为世界上三大阻隔树脂。

其比例通常为20%～40％的乙烯，60%～80％的乙烯醇，因此结合了聚乙烯醇的阻气性和聚乙烯的可加工性的特点。

20世纪50年代，美国杜邦公司首次通过共聚、醇解反应得到了EVOH。

1972年，可乐丽公司则最早实现了EVOH树脂的工业化生产。

EVOH树脂具有出色的阻气性，是聚乙烯的1万倍；EVOH具有优良的耐油和耐有机溶剂性，这使得EVOH还可用来包装油类食品、农用化学品及有机溶剂等；EVOH的抗静电性能，又可作为电子产品包装等；同时它也能够再生，不含氯和二恶英，是绿色环保产品。

目前，全世界EVOH的需求量正EVOH一直是应用最多的高阻隔性材料。

这种材料的薄膜类型除了非拉伸型外，还有双向拉伸型、铝蒸镀型、黏合剂涂覆型等，双向拉伸型中还有耐热型的用于无菌包装制品。

以每年约10％的速度增长。

EVOH的阻隔性能取决于乙烯的含量，一般来说当乙烯含量增加时候，气体阻隔性下降，但易于加工。

EVOH显着特点是对气体具有极好的阻隔性和极好加工性，另外透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异。

在包装领域，EVOH制成复合膜中间阻隔层，应用在所有的硬性和软性包装中；在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品；在非食品方面，用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子组件等。

在食品包装方面，EVOH的塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器，国内多家水产公司出口海鲜就使用PE/EVOH/PA/RVOH/PE五层共挤出膜真空包装。

在加快EVOH复合膜研究同时，国外也在研究EVOH拉伸取向，新型EVOH薄膜对气体的阻隔性能为现有的高性能的非拉伸EVOH薄膜的3倍。

另外EVOH也可以作为阻隔材料涂覆在其他合成树脂包装材料上，起到增强阻隔性能效果。

食品和饮料的安全一直是全人类共同关注的话题，包装材料在保证食品与饮料的品质上起了极其重要的作用，而科技进步和材料性能的提升又使EVOH（乙烯－乙烯醇共聚物）成为高阻隔性能包装材料的首选。

EVOH是一种链状结构的结晶性聚合物，集乙烯聚合物良好的加工性和乙烯醇聚合物的极高的气体阻隔性于一体，是一种新型的阻隔材料，其阻气性比PA（聚酰胺）高100倍，比PE、PP高10000倍，比目前常用的高阻隔性材料PVDC（聚偏二氯乙烯）高数十倍以上。

另外，EVOH的透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异，同时在高性能阻隔树脂中热稳定性最高，这一性质使加工中生产的废料可以再生利用。

EVOH在包装上应用越来越广泛，在食品业中用于无菌包装、热罐装和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品；在非食品方面，用于包装溶剂、化学药品；也可以用于制造汽油桶、汽油桶内衬和空调设制冷剂容器和结构件可以减少碳氢化合物或氟氯烃的泄露。

将普通塑料和高阻隔性塑料制成多层其挤复合薄膜可以明显改善阻隔性能，而且有利于发挥各组份的作用，获得综合性能良好而成本较低的薄膜。

EVOH作为高阻隔性材料，常与多种树脂多层挤出，用于饮料、奶制品、果汁、饮料、多种食品等包装，如目前国内多家水产公司出口海鲜就使用 PE／TIE/EVOH／PA／EVOH／TIE/PE七层共挤出膜真空包装。

近年来国外高附加值的高阻隔性多层共挤出塑料薄膜的年均增长率高达15％左右，发展迅猛。

在薄膜表面涂覆一层具有阻隔性能的高分子材料，使薄膜表面具有高阻隔性能，在国际包装业，尤其是食品包装业日见常用，在多种基材如PE、PP、聚氯乙烯、聚苯乙烯、PET、PA等，涂覆后透氧率可以降低至基材的几十分之一甚至数千分之一，根据阻隔效果要求，涂覆可以是单面也可以是双面，也可以进行多层涂覆。

作为一种高性能阻隔包装材料，EVOH也存在一定缺点，主要是在高湿度情况下，其制品的阻隔性会有一定幅度下降。