铝合金的阳极化

重铬酸钾5酸类电离常数形成电压基膜颜色硫酸2×10-2（第二次电离的H+）12月20日透明、无色铬酸30-40不透明、带白色磺基水杨酸40-70透明带灰色氨基磺酸30-40带灰色1.1×10-2（第一次）7.5×10-8（第二次）4.8×10-13（第三次）1.4×10-1（第一次）1.1×10-2（第二次）2.9×10-7（第三次）3.6×10-4（第四次）磷钼酸100以上阻挡层硼酸 6.4×10-100-600阻挡层6.5×10-2（第一次）、灰色中发白磷酸30-40透明带白色焦磷酸70-100带白色草酸40-60带黄色以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合金的阳理。

其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。

铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。

当电流通过时，在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。

作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。

2、阳极氧化电解溶液的选择（一）阳极氧化处理的一般概念1、阳极氧化膜生成的一般原理阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。

但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。

适用于阳极氧化处理的酸性电解液见表-4。

表-4 氧化处理的酸性电解液6.1×10-5（第二次）1.61×10-3（第一次）2.1×10-6（第二次）6.6×10-5（第一次）2.8×10-6（第二次）1.5×10-5（第一次）2.6×10-7（第二次）8.4×10-1（第一次）1.8×10-5（第二次）4.0×10-6（第三次）1.1×10-3（第一次）6.9×10-5（第二次）1.26×10-3（第一次）3.1×10-6（第二次）亚甲基丁二酸麻蚀，40干涉膜乙醇酸（羟基醋酸）1.54×10-4麻蚀4×10-4（第一次）9×10-6（第二次）电流密度电压温度时间膜厚丙二酸80-110带褐色黄褐色酒石酸120以上黄褐色丁二酸120以上白色到黄色顺式丁烯二酸150-225灰黄色系列名称电解液组成颜色苯二酸100以上阻挡层苹果酸（羟基丁二酸）麻蚀，40干涉膜3、阳极氧化的种类柠檬酸120以上 阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。

按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。

按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。

铝及铝合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。

其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。

表-5 铝及铝合金常用阳极氧化方法A/dm2V /度min μm Alumilite （美）硫酸，10%-20%DC1-210月20日20-3010月30日透明5月30日硫酸交流法硫酸，12%-15%AC3-4.517-2813-2520-40透明10月25日硫酸硬质膜硫酸，10%-20%DC2-4.510月23日0±260以上灰色34-150英美法草酸，5%-10%DC1-1.550-653010月30日半透明15AC1-280-120黄褐色DC0.5-125-30半透明18-20,Eloxal Gxh （德）DC1-230-453520-30几乎无色6月10日Eloxal Wx （德）AC2-340-6025-3540-60淡黄色10月20日AC2-330-60DC1-240-60AC1-2080-200DC1-2040-60硫酸草酸氧化铝膜（日）草酸，5%-10%20-2920-606月18日Eloxal Gxh （德）Eloxal WGx （德）20-3015-30淡黄色6月20日草酸，3%-5%DC1-240-60硬质厚膜草酸3月5日60以上黄色10月20日40-60黄褐色约20以上4、阳极氧化膜结构、性质（二）直流电硫酸阳极氧化1、氧化膜成长机理阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界面的阻挡层。

以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。

阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。

阻挡层厚约0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。

氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。

当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。

氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条件密切相关。

阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二定律推导的公式进行计算。

σ= Kit在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而有非膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。

随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表面生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。

其内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结束基本都不变，位置却不断向深处推移；而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。

2、氧化膜厚度计算式中σ为阳极氧化膜厚度（μm），I为电流密度（A/dm2），t 为氧化时间（min），K为系数（当氧化铝密度γ=kg/立方米则K。

上述公式计算的前提是以认为通过的电量全用于氧化铝析出，同时也把氧化铝及膜的密度视为纯净的氧化铝密集的值。

但实际情况并非完全如此，为了使K值更切合实际，应将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，即：中国合金牌号主要成分含量%适用于保护性阳极氧化适用于阳极氧化着色适用于光亮阳极氧化LG599.99Al L399.8Al L599.5Al LF2199.0Al LF2 1.25Mn LF3 2.25Mg LF5 3.5Mg LF75Mg LD317Mg LY110.5Mg、0.5Si LY121Si、0.7Mg 111122LD81.5Cu、1Si 、1Mg223334111式中η为电流效率（电极上实际析出的物质量与又总电量换算出的析出物质量之比）。

K实值各国取值大小各异，美国有取0.30.285-0.355，日本有取0.352、0.364、0.25，中国、俄罗斯取0.25。

3、影响氧化膜生长和质量的因素K = 1.57η/γ当电解液的温度从 20度上升到30度，膜的溶解速度约增加3倍。

随电流密度的增加，制品被养护的金属量、表面生成膜厚度都随着增加。

硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较高的膜层，浓度最好为15%-20%；溶液用去离子水要求氯离子<15mg/L、铁离子<1mg/L、硫酸根离子<30mg/L，电阻率为5×10的5-6次方Ω·cm；溶液中杂质允许的最大含量铝离子 20g/L，铜离子 2g/L，铁离子 5g/L，氯离子 0.1g/L。

随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的厚度增加，到一定厚度后，由于膜厚电阻增加、导电能力下降，膜的生长速度减慢，有的合金即使延长氧化时间，膜的厚度也不会再增加。

不同的铝合金的阳极氧化膜有不同的色彩，纯铝上的膜无色透明，使金属的光泽完全保持下来；高纯铝添加少量的镁，膜色不会因氧化时间的延长而改变，当镁的含量超过2%，膜变暗浊色；铝硅合金阳极氧化时，硅不会被氧化或溶解，部分进入膜层使膜呈暗灰色。

含硅量大时，阳极氧化前先用氢氟酸浸泡，膜色会有所好转，一般含硅5%以上的合金不适合做光亮着色制品，含量达13%就难于进行阳极化处理；含铜的合金，当含量较少时，膜呈绿色，随铜含量的增加，膜薄，色调深暗。

某些变形铝合金的阳极氧化处理见表-6。

铝合金在硫酸溶液中阳极氧化，由于氧化膜在表面上形成、生长和溶解，引起电阻的变化，使过程中的电流、槽端电压及电流密度都随之发生变化。

实际操作中电压升高不宜太快，否则会使生成的膜不均匀。

表-6 某些铝合金阳极氧化处理效果LD22Cu、1Ni、0.9Mg、0.8Si 223223LD54.25Cu、0.625Mn、0.625Mg 334444LT14.25Cu、0.75Si、0.75Mn、0.5Mg 1232344Cu、2Ni、1.5Mg 3344652.25Cu、1.5Mg、1.25Ni 4654651Mg、0.625Si、0.25Cu、0.25Cr 4454451Si、0.625Mg、0.5Mn 2343345Si365注：1—优良；2—良好；3—尚好；4—可以；5—不适合；6—只适合于暗的颜色。

（三）其他阳极氧化1、草酸阳极氧化4、建筑铝型材阳极氧化工艺建筑铝材是目前阳极氧化处理的主要产品，其中75%-85%是用常规硫酸法处理。

中国建筑型材标准规定氧化膜的厚度大。

建筑铝材阳极氧化工艺的最佳工艺参数为电解液硫酸15%±2%，铝离子含量小于5g/L，溶液温度21±10C，电流密度（1.3±0.05）A/dm2，时间（对LD31合金）30min，则10μm；60分钟，则可达18μm（电压18V），溶液用纯水配制。

对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化，草酸阳极氧化可采用直流电、交流电或者交直流电迭加。

氧化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小；用直流电氧化易出现孔蚀，采用交流电氧化则可防止，随着交流成分的增加，膜的抗蚀性提高，但颜色加深，着色性比硫酸膜差。

电解液中游离草酸浓度为3%-10%，一般为3%-5%，在氧化过程中每A·h约消耗0.13-0.14g，同时每A·h有0.08-0.09g的铝溶于电解液生成草酸铝，需要消耗5倍于铝量的草酸。