苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用进展

第1卷第2期2011年6月 中国无机分析化学Chinese Journal o f Inorg anic Analytical Chem istryV ol.1,No.231~38DOI:10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0005苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用进展于秀兰 田松涛(沈阳化工大学应用化学学院,沈阳110142)摘 要 综述了1995~2010年苯基荧光酮类试剂在分光光度法测定金属离子方面的进展。

分别评述了苯基荧光酮(PF)、4,5-二溴苯基荧光酮、9-取代苯基荧光酮和2,3,7-三羟基-9-[(取代基)偶氮]苯基荧光酮在光度分析中的应用,并从反应体系、最大吸收波长、灵敏度、线性范围等方面归纳了苯基荧光酮类试剂在实际样品中的应用情况,引用文献108篇。

关键词 苯基荧光酮;光度分析;应用进展中图分类号:O65713 文献标识码:A 文章编号:2095-1035(2011)02-0031-08Applications of Benzfluorenone Reagents inSpectrophotometric AnalysisYU Xiulan,TIAN Songtao(Colleg e of Ap p lie d Chemistr y ,Sh enyang Univ er sity of Chemical T ech nolog y ,Sh enyang ,L iaoning 110142,Ch ina)Abstract Applicatio ns of benzfluo renone r eag ents in determining metal ions by spectrophotometric method w ere review ed for the time per io d of 1995~20101Fo ur Benzfluorenone reagents,including Phenylfluo rone (PF),4,5-Dibro mophenylfluorone,2,3,7-trihydrox y -9-substituted phenylfluorone and 2,3,7-trihydr oxy -9-[(substituent)azo]pheny lfluoro ne,w ere discussed in terms of reaction system,the w aveleng th of the m ax imum abso rption,sensitivity and linearity range,etc 1One hundred and eig ht references w ere cited in this r ev iew 1Keywords benzfluo renone;spectro photom etry;dev elo pment of application收稿日期:2011-02-28 修回日期:2011-04-28基金项目:辽宁省教育厅科学研究资助项目(20060666),辽宁省高校重点实验室项目资助(LS2010122)。

作者简介:于秀兰,女,副教授,主要从事稀有金属显色剂的合成与应用研究。

E -mail:yuxiulan1964@1 引言苯基荧光酮及其衍生物是一类性能优异的光度分析试剂,广泛应用于痕量金属离子含量的测定[1-2]及EDT A [3]和抗坏血酸[4]等化合物含量的测定中。

苯基荧光酮类试剂一般由偏三酚三乙酸酯和芳醛在酸性条件下缩合而成。

反应方程式如下:苯基荧光酮的衍生物是以苯基荧光酮为母体衍生出来的一类性能优良的三羟基荧光酮试剂。

该类试剂主要是在苯基荧光酮试剂母体结构的4,5位或9位苯基上引入结构基团从而达到影响试剂性质并改善试剂分析性能的目的。

苯基荧光酮试剂分子中吡喃环4位和5位上的氢原子较活泼,可被溴取代形成4,5-二溴苯基荧光酮类显色剂。

9位苯基上的取代基R1,R2,R3和R4也可以不断改变,从而可以得到一系列的苯基荧光酮类显色剂。

例如,在9位苯基上引入羟基、甲氧基和氨基等给电子基团,这些基团中的氧、氮上的孤电子对与苯基荧光酮大P健产生p-P共轭,增加吡喃环的电子云密度,大幅度降低试剂与金属离子反应的活化能,加快反应速度,同时还可提高方法的灵敏度。

另外,9位苯基上引入多个或体积较大的供电子基团,可以增加试剂分子微环境的空间位阻,可改善分析方法的选择性[5]。

若在9位苯基上引入偶氮类助色团,则可以使试剂与金属离子显色反应的配位点增多。

9位苯基上引入多羟基基团或磺酸根,可使试剂的水溶性增强,从而使成络反应条件更宽容。

1995年以前关于苯基荧光酮及其衍生物在光度分析中的应用袁新民做了详细的综述,本文就1995年以后苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用进行综述。

2苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用211苯基荧光酮(PF)用铍载体沉淀分离,苯基荧光酮光度法可用于测定硅铁合金中痕量的锡[6]。

在强酸性溶液中,锗与苯基荧光酮生成红色络合物能被苯萃取到乙醇溶液中,经苯萃取后,可不经洗涤和反萃取使Ge与其它元素分离,便可用于多种铁矿石、铜矿石、岩石、硅酸盐、云母、锰铁矿中痕量锗的测定。

方法选择性好,灵敏度高,结果稳定,准确[7]。

另外,在表面活性剂存在下,苯基荧光酮测定Fe(Ó)[8]、Cu(Ò)[9]、Zn(Ò)[10]、Mn(Ò)[11]时表观摩尔吸光系数均可达105以上。

2124,5-二溴苯基荧光酮4,5-二溴苯基荧光酮类显色剂是在母体结构的4,5位引入溴原子。

该类试剂由于溴的引入,使共轭体系的P电子流动性增强,使取代物分子的激发能降低,吸收峰红移,从而提高了试剂与金属离子显色反应的灵敏度。

该类试剂常见的有4,5-二溴苯基荧光酮(DBPF)和4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮(DBON-PF)两种化合物。

4,5-二溴苯基荧光酮可与Pd C[12]、Cd(Ò)[13]等近30多个金属离子发生显色反应,大多数配合物的摩尔吸光系数皆可达到105,甚至106(如Fe、Be、Sn)。

4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮是高灵敏显色剂,已用于Pt(Ô)[14]、Ti(Ó)[15]、La(Ó)[16]、Fe(Ó)[17]、Mn(Ò)[18]、Zn(Ò)[19]、W(Ö)[20]、Pb(Ò)[21]等离子的测定。

该试剂在表面活性剂存在下测定Pt(Ô)、La(Ó)、W(Ö)、Pb(Ò)时表观摩尔吸光系数可达105以上,用于铂催化剂中铂的分析,回收率为9716%~ 10510%,相对标准偏差为111%~211%,测定结果与原子吸收光谱法相吻合;试剂与镧显色时, 1m in显色完全,络合物在7h内吸光度稳定,用于铜合金试样中微量镧的测定,操作简便、快速。

2139-取代苯基荧光酮9-取代苯基荧光酮类显色剂是各种取代的芳醛与偏三酚三乙酸酯在酸性条件下缩合而成的。

该类试剂在光度和荧光检测高价金属离子分析中具有很高的灵敏度。

在苯基荧光酮的9位苯基上引入有效的吸电子基团或助色团,可以显著提高试剂与金属离子显色反应的灵敏度、选择性,改善试剂的溶解性及分析特性。

例如,在9位苯基的2位或4位上引入卤素(氯或溴)、硝基、氨基、羟基、烷氧基等基团后,改变了试剂整个分子的电子云分布,使试剂的共轭体系及P电子的流动性增强,使试剂分子配位功能团羟基上的质子较易离去,从而不仅使试剂和金属离子成络能力增强,而且使显色反应在更强的酸性条件下进行,使试剂的选择性增强。

另外,表面活性剂及微乳液的増溶和增敏效应,开辟了该类试剂的广阔应用前景。

该类试剂的开发研制现已成为苯基荧光酮类显色剂研究的一个热点。

该类显色剂在光度分析中的应用详见表1。

2142,3,7-三羟基-9-[(取代基)偶氮]苯基荧光酮2,3,7-三羟基-9-[(取代基)偶氮]苯基荧光酮类显色剂是由取代氨基的苯甲醛制成重氮盐后再与酚类或芳胺类化合物发生偶合反应,得到偶氮苯甲醛,然后再用制得的偶氮苯甲醛与偏三酚三乙酸酯在酸性条件下缩合而成。

该类显色剂由于偶氮基的引入,增大了试剂分子的刚性平面面积及P电子的共轭流动性,提高了试剂与金属离子显色反应的灵敏度。

该类试剂在光度分析中的应用见表2。

32中国无机分析化学2011年表19-取代苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用Table1Summary of the applications of9-substituted phenylfluorone reagent in spectrophotometric analysis显色剂元素显色酸度(pH值)K max/nmE@10-4/(L#mol-1#cm-1)线性范围/(L g#mL-1)应用文献邻硝基苯基荧光酮(o-NPF)Sn4+Cd2+Zn2+Al3+Co2+1m ol/L H Cl912~111381516109145~9165516620550570607141412131215141013100~0150~01760~0140~0140~0148铝黄铜、岩石水样、污泥大米、人发发酵粉生物样品[22][23][24][25][26]间硝基苯基荧光酮(m-NPF)Ti4+Fe3+1185~2120818~1018541605131714100~0120~0128合金钢大米、牛肝粉[27][28]对硝基苯基荧光酮(p-NPF)Zn2+91356741010~018废水[29]对二乙氨基苯基荧光酮(p-DEAPF)Fe3+91061010170~01268水样[30]对氨基苯基荧光酮(p-APF)Cr6+Fe3+6mol/L HCl5m ol/L H3PO4012m ol/L NaOH4976202163813490~1160~110钢样铝合金[31][32]溴代二甲氨基苯基荧光酮(BDM AF)M g2+H g2+Ni2+9~10151015812~10155705605462131116150~0180~1120~016矿石水样钢样[33][34][35]3,5-二溴-4-氨基苯基荧光酮(DBAPF)H g2+Zn2+10151013560578111641200~1120~018废水大米[36][37]对羟基苯基荧光酮(p-H PF)Al3+Zr4+5175510~51855556351436180----[38][38]水杨基荧光酮(S AF)Bi3+In3+Co2+718~912817914~1054052260530191161060~01480~2100~0122合金、胃药纯铅钯-钴渡液[39][40][41]5c-硝基水杨基荧光酮(5c-N-S AF)Sb3+Cu2+M o6+0104~0118mol/L H3PO4615610mol/LH Cl5185605291010131865150~0160~01260~012铜合金粮食、饮料红豆[42][43][44]5-溴水杨基荧光酮(5-BrSAF)W6+0108~0180mol/LH Cl51813120~110合金钢[45]3,5-二溴水杨基荧光酮(DBSAF)W6+Ga3+Ti4+Zr4+012~0183mol/L HCl0148m ol/L H Cl0110mol/L H2SO40132m ol/L H Cl52756153953226143718271614160~0140~0140~0160~0132合金钢矿石合金钢合金钢[46][47][48][49]3,5-二氯水杨基荧光酮(DCSAF)M n2+910755019120~0114钢样[50] 3,4-二羟基苯基荧光酮(3,4-DH PF)Cu2+61555812180~0124钢样[51]2,4-二羟基苯基荧光酮(DH PF)M o6+Zr4+3m ol/L H3PO43mol/L HCl523525141012150~0160~0132植物、种子铝合金[52][53]三羟基苯基荧光酮(T HPF)Cr6+518256081990~017粮食作物[54]香草基荧光酮(VF)M o6+Sb3+6m ol/L H Cl3mol/L H2SO4522534101341620~01480~0196食物样品铜矿样[55][56]2-羟基-3-甲氧基苯基荧光酮(H M PF)Sn2+Ti4+M o6+5mol/L H2SO4015mol/L H2SO43m ol/L H3PO4523155365251215191013140~1120~01120~016纯铜钢铁合金钢[57][58][59]33第2期于秀兰等:苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用进展续表二溴羟基苯基荧光酮(DBH PF)Co2+H g2+Cu2+Fe3+10159115146130~710064057054063519103210181013100~0160~01550~01360~0144维生素B12水样电镀废水大米标样[60][61][62][63]二氯羟基苯基荧光酮(DCH PF)W6+Zr4+016m ol/L H Cl016m ol/L H Cl536539121817120~0140~014钢样铝合金[64][65]二甲氧基羟基苯基荧光酮(DM H PF)Sn4+M o6+118mol/L H2SO4硫磷混酸510526111714100~0180~014铝合金药物[66][67]4-甲氧基苯基荧光酮(4-M PF)M o6+Ti4+0103~0115mol/L HCl510~517530560151022100~01560~01072合金钢合金钢[68][69]二甲氧基苯基荧光酮(DM PF)Ga3+710~91056823130~014岩石样品[70]三甲氧基苯基荧光酮(TM-PF)Ge4+Ga3+M o6+Pd2+Ti4+Cu2+In3+3mol/L H3PO43190116mol/L H3PO4911210~315101441945055105255656005525721710111913105123819141616170~01240~01480~0180~1150~01600~01600~018大蒜、枸杞子煤样钢铁血样、发样钢铁水样、矿样岩矿[71][72][73][74][75][76][77]4-甲氧基-3-硝基苯基荧光酮(M ONPF)M o6+013m ol/L H Cl5301216010017~014豆类[78]胡椒基荧光酮(PIF)Al3+M o6+517~9100110~0125m ol/L H Cl570525101913120~01120~018铝壶水合金钢[79][80]对羧基苯基荧光酮(p-CPF)Al3+M o6+U6+5173mol/L H3PO46155735305701317101371520~01240~0120~014镁合金钢铁水样[81][82][83]邻氯苯基荧光酮(o-C-l PF)Zn2+Cd2+Pb2+Ti4+8185~912510189126mol/L H2SO4565600575560417111051512100~0180~0180~1140~0148加锌盐水样、发样食品钢样[84][85][86][87]对氯苯基荧光酮(p-C-l PF)Ga3+Zn2+Nb5+515~613812~8160101mol/L H2SO45715684801117712-0~01320~01480~01016锌渣药物合金钢[88][89][90]2,4-二氯苯基荧光酮(DClPF)M o6+Pd2+V5+0106~0115mol/L HCl613~710515~6145304705671011441610180~01440~01350~0144合金钢含钯催化剂合金钢[91][92][93]邻氟苯基荧光酮(o-FPF)Ti4+015mol/L HCl57019130~012钢样、发样[94]溴代苯基荧光酮(BPF)Ge4+Zn2+411~417411~417540565161641350~0120~012人体血浆人体血浆[95][95]表22,3,7-三羟基-9-[(取代基)偶氮]苯基荧光酮类显色剂在光度分析中的应用Table2Summ ary of the applications of2,3,7-trihydroxy-9-[(substituent)azo]phenylfluoronereagent in spectrophotometric analysis显色剂元素显色酸度(pH值)K max/nmE@10-4/(L#m ol-1#cm-1)线性范围/(L g#mL-1)应用文献5-安替吡啉偶氮水杨基荧光酮(APASF)W6+610520714011~110钢样[96]5c-苯偶氮水杨基荧光酮(PASAF)M o6+0148mol/L H2SO452614160~014豆类[97]34中国无机分析化学2011年续表2显色剂元素显色酸度K max/nmE@10-4/(L#m ol-1#cm-1)线性范围/(L g#mL-1)应用文献3,5-二溴-4-偶氮变色酸苯基荧光酮(DBACPF)Ge4+018mol/L H2SO453417160~0124煤样[98] 3,5-二溴-4-偶氮-8-羟基喹啉苯基荧光酮(DBAH QPF)Zr4+5mol/L HCl53817120~014铝合金[99]3,5-二溴-4-偶氮间苯二酚苯基荧光酮(DBARPF)W6+Zr4+0132mol/L H Cl016m ol/L H Cl538538291217180~01320~014合金钢铝合金[100][101]3,5-二溴-4-偶氮对苯二酚苯基荧光酮(DBAPPF)Zr4+014m ol/L H Cl53915150~0132铝合金[102] 4-偶氮间苯二酚苯基荧光酮(RAPF)M o6+0124mol/L H Cl53816120~0132钢铁样品[103] 4-偶氮邻苯二酚苯基荧光酮(P-DP-PF)Sn4+710~81555629100~0124岩石样[104] 4-偶氮对苯二酚苯基荧光酮(APPF)W6+012m ol/L H Cl53513120~0132钢样[105] 4-偶氮变色酸苯基荧光酮(ACAPF)Al3+514~81255810180~0126石灰石[106]2-羟基-5-对甲苯偶氮苯基荧光酮(HM APPF)Ge4+M o6+6mol/L H3PO4H C-l H3PO4501522211015140~01720~0148中草药合金钢[107][108]3结语苯基荧光酮类显色剂是一类具有很高灵敏度的显色剂,大多数配合物的摩尔吸光系数皆可达到105。