贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用

贵金属氧化物催化剂活化贵金属氧化物催化剂活化是一个在催化领域中备受关注的主题。

通过使用贵金属氧化物催化剂，可以有效地催化各种化学反应，并提高反应的速率和选择性。

本文将对贵金属氧化物催化剂的活化过程进行深入探讨，并展示其在实际应用中的价值和潜力。

一、贵金属氧化物催化剂的基本原理贵金属氧化物催化剂主要由贵金属（如铂、钯等）和氧化物（如二氧化钛、二氧化锆等）组成。

在催化反应中，贵金属起到催化剂的活性中心，而氧化物则提供了催化剂的稳定性和特定的反应环境。

通过这种协同作用，贵金属氧化物催化剂可以在适宜的条件下催化反应，实现目标产物的高选择性和高收率。

二、贵金属氧化物催化剂的活化过程贵金属氧化物催化剂的活化过程是催化反应的关键步骤。

在催化剂的制备过程中，贵金属通常以阳离子的形式被氧化物固定在其表面上。

为了提高催化剂的活性，需要对贵金属进行还原处理，将其还原为零价金属。

这一过程通常通过还原剂（如氢气）在适宜条件下进行。

还原后的贵金属能够更好地与反应物接触，提高反应速率。

三、贵金属氧化物催化剂的应用价值贵金属氧化物催化剂在许多领域都有广泛的应用价值。

在有机合成中，贵金属氧化物催化剂可以有效地催化碳氧化还原反应、氢化反应等，为有机合成提供了有力的工具。

贵金属氧化物催化剂还可以应用于环境保护领域，例如催化废气中的有害物质转化为无害的产物。

在能源领域，贵金属氧化物催化剂也可以用于清洁能源的生产过程中，提高能源利用效率。

四、个人观点和理解贵金属氧化物催化剂活化是一个非常重要的研究领域，其在催化反应中能够发挥独特的催化性能。

尽管贵金属是昂贵的催化剂，但由于其高效的催化活性和选择性，使得其在实际应用中仍然具有广泛的应用前景。

随着催化剂设计和合成技术的进一步发展，未来还将有更多的贵金属氧化物催化剂被开发出来，为化学和能源领域提供更多新的解决方案。

总结回顾：通过本文的讨论，我们对贵金属氧化物催化剂的活化过程和应用价值有了更深入的了解。

贵金属催化剂催化燃烧挥发性有机物(VOCs)：活性组分、载体性质等的影响讨论背景：挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是指常温下沸点为50～260 ℃的一系列有机化合物，是重要的大气污染物。

VOCs不仅参加光化学烟雾的形成，还可导致呼吸道和皮肤刺激，甚至诱使机体产生癌变，对环境和人体健康构成了很大威逼。

因此，VOCs处理技术日益受到重视。

已开展应用的VOCs处理技术包括汲取法、吸附法、冷凝法、膜分别法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法等。

其中，催化燃烧法可以处理中、低浓度的VOCs，在相对较低的温度下实现催化氧化，降低了能耗，削减了二次污染物的排放，目前已成为消退VOCs最重要的技术之一。

催化剂的设计合成是催化燃烧技术的关键。

贵金属因优异的低温催化活性和稳定性而受到讨论者的广泛关注。

贵金属价格昂贵，储量稀缺，为提高其使用效率，通常将贵金属负载到载体上，得到负载型催化剂。

本文讨论了近期贵金属催化剂对VOCs催化燃烧的文献报道，从活性组分、载体两方面对最新的成果进行综述，将为今后催化燃烧VOCs的讨论供应肯定参考。

一摘要催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(VOCs)最有效的技术之一。

在用于催化燃烧VOCs的催化剂中，贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。

从活性组分和载体两方面，对贵金属催化剂催化燃烧VOCs的最新报道进行综述。

目前，催化剂活性组分的讨论重点在于铂、钯、金等单组分贵金属的改性和双组分贵金属的设计合成；对载体的讨论主要涉及酸性、孔结构以及载体与金属的强相互作用。

将来还需进一步提名贵金属催化剂的抗中毒性能。

二活性组分贵金属催化剂通常以Pt、Pd、Au等金属作为活性组分，其中对Pt、Pd的讨论起步较早，对Au的讨论也在近几年内得到了更多关注。

表1总结了近期关于贵金属催化剂的讨论成果。

1.Pt催化剂总体上看，Pt催化剂对苯、甲苯具有较高的催化燃烧活性，在处理含氯VOCs时有更高的CO2选择性，但难以催化氧化乙酸乙酯，且易受CO中毒的影响。

电子效应
电子效应
研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相 互作用的一个重要原因。以Pt/TiO2为例，发现Pt/TiO2高 温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt 中心变为富电子中心。金属-载体强相互作用机理示意如 上图所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某 种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷 ,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时 产生Pt2TiO2 -H体系的储氢作用,抑制室温吸附氢。 根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载 体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的 TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的 Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很 弱的原因造成的。
SMSI-应用
催化剂的SMSI态对烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择 性受到很大的影响。 对有CO参加的反应，如CO + H2甲烷化反应，CO + NO反应， 其活性得到很大提高，选择性也增强。 这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决 能源及环保等问题有潜在意义。
Thank you for your time!
SMSI机理探究
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、 X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共 振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产 生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相 互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属 间成键;特殊的形貌结构;电子效应;载体对金属的包覆。 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是 产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属 与载体间电荷转移的重要作用。

贵⾦属钯催化剂的研究现状和发展前景_周春晖综述贵⾦属钯催化剂的研究现状和发展前景周春晖　李⼩年　葛忠华(浙江⼯业⼤学催化新材料研究室,浙江省多相催化重点实验室,杭州310014)摘要　按照反应类型介绍了现今化学⼯业中使⽤的贵⾦属钯催化剂;综述了国内外钯催化剂研究开发状况;阐明了近期及将来钯催化剂⼯业发展前景。

关键词　贵⾦属　钯　催化剂　综述贵⾦属催化剂由于其⽆可替代的催化活性和选择性,在炼油、⽯油化⼯和有机合成中占有极其重要的地位。

贵⾦属钯具有优异的催化性能。

70年前,朗格缪尔,为CO在钯上的氧化确⽴了科学基础,以及70年代以来利⽤钯等贵⾦属催化剂的汽车尾⽓净化催化转化器,这些都是催化科学技术上的重⼤发现之⼀。

钯催化剂在⽯油化学⼯业中的应⽤甚⾄超过铂催化剂。

例如,⽯油精炼中的催化重整,烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应,烯烃⽣产中的选择加氢反应,⼄醛、醋酸⼄烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化⼯原料的⽣产均离不开钯催化剂。

此外,在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化、⼀碳化学以及汽车尾⽓净化等反应中,钯是优良的催化剂,或是催化剂的重要组分之⼀。

1　钯催化反应在现今炼油、⽯油化⼯等⼯业催化反应中,有很多的钯催化反应,尤其是氢化反应中的选择加氢,以及氧化反应中选择氧化⽣产⼄醛、醋酸⼄烯、甲基丙烯酸甲酯,均⼴泛采⽤和开发钯催化剂。

对⽯油重整反应,钯也是常选取的催化剂组分之⼀。

在脱氢反应和异构化反应中,虽多数应⽤贵⾦属催化剂,但主要是Pt,直接⽤钯的不多。

1.1　氢化反应⾦属钯是催化加氢的能⼿。

在⽯油化学⼯业中,⼄烯、丙烯、丁烯、异戊⼆烯等烯烃类是最重要的有机合成原料。

在聚合过程中,对烯烃类的纯度要求很⾼。

所以必须予以提纯。

由⽯油化⼯得到的烯烃含有炔烃及⼆烯烃等杂质,可将它们转化为烯烃除去。

由于形成的烯烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂来控制适宜的反应条件。

钯催化剂具有很⼤的活性和极优良的选择性,部分氢化选择性⾼,常⽤作烯烃选择性氢化催化剂。

肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物, 不符合可持续经济发展的要求, 而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。

【2】599肉桂醇可作为医药原料,常用于心脑血管药物的合成, 如脑益嗦等, 对病毒引起的肺瘤能有效抑制; 临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。

【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G. Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301一314.载体载体本身的比表面积、浸润性及载体与纳米金粒子间的相互作用1.Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积, 减小了Au颗粒尺寸. [5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiO2. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92–972.具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒, 若团聚其催化活性降低。

[6]8983.载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。

（几何效应）当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大, 所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能, 因此, 其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。

金属载体相互作用二价pt2+全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：金属载体相互作用是指金属载体与其他物质之间发生的相互作用，其中包括吸附、催化、传质等多种形式。

而二价白金是一种常见的催化剂，它在许多化学反应中发挥着重要的作用。

本文将重点探讨二价白金与金属载体的相互作用及其在催化领域的应用。

二价白金与金属载体的相互作用可以通过多种方式实现。

其中最常见的方式是通过物理吸附和化学键形成进行相互作用。

在这个过程中，金属载体的表面通常会发生改变，形成一层稳定的二价白金膜，从而提高金属载体的稳定性和活性。

二价白金还可以与金属载体表面的活性位点发生相互作用，进一步增强二者之间的结合力，提高反应速率和选择性。

在催化领域中，二价白金与金属载体的相互作用具有重要的应用价值。

金属载体可以作为二价白金的载体，将其固定在其表面上，从而提高催化剂的稳定性和再生性。

金属载体还可以作为活性位点，与二价白金共同参与催化反应，提高反应速率和选择性。

这种相互作用不仅可以有效降低催化剂的用量，还可以提高催化剂的催化活性和选择性，从而实现更高效的催化反应。

除了在催化领域，二价白金与金属载体的相互作用还在其他领域得到了广泛应用。

在电化学领域，金属载体可以作为二价白金的电极材料，用于电解水、电还原等反应。

通过金属载体与二价白金的相互作用，可以提高电极的导电性和电催化性能，从而实现更高效的电化学反应。

在表面修饰领域，金属载体也可以作为二价白金的修饰物，通过二者之间的相互作用实现表面功能的调控和优化。

第二篇示例：金属载体相互作用是指金属载体与其他物质之间发生的化学反应或物理相互作用。

二价Pt2+是一种具有重要应用价值的贵金属离子，它与金属载体之间的相互作用对于催化、电催化以及其他领域具有重要意义。

本文将探讨二价Pt2+与金属载体之间的相互作用机理、影响因素以及应用前景。

二价Pt2+与金属载体之间的相互作用机理主要是通过配位键结合发生的。

金属载体上的主要配位基团与Pt2+形成稳定的配合物，并与金属载体表面形成化学键。

吸附态的光谱:将吸附质的吸附态光谱与其光谱本底相比较，利用谱线的变化也可来区别两种不同性质的吸附类型。在紫外可见和红外区，物理吸附只能使吸收发生位移或者在吸收强度上有一些变化。而化学吸附则由于形成了新的化学键而出现新的特征吸收峰。
可逆性:物理吸附是可逆的，通常很快建立平衡。化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是化学吸附的证据。
例如,将少量Pt/SiO2催化剂混入WO3粉末中,再通入氢气,则黄色的WO3瞬间被还原为兰色HxWO3.在WO3中通入氢则不会发生这种现象.这种现象是因为Pt上解离吸附的H原子在硅胶及WO3表面移动,在WO3表面适当的活性中心上再结合，从而把WO3还原.
又如，在氢气中使Ni与硅胶粉末物理接触后,隔离掉Ni然后在硅胶上加入乙烯,就能得到乙烷,显示了在Ni上解离的氢移动到了SiO2上的效应.
ZSM-5沸石孔道尺寸(6 Å) 制止了C10 以上芳烃烃类的增长, 因此产物分布得到了控制。这种孔道体系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为其结构不易与沸石的通道体系相匹配。
9.举例说明金属催化剂的溢出效应。
吸附物种从一种活性中心溢出扩散到其他中心的性质称作溢出效应或溢流效应.可以发生溢流的反应基质有H2, CO, O2等.
-Fe-Al2O3-K2O-CaO
加氢
苯加氢制环己烷
苯酚加氢制环己醇
Ni-Al2O3
Raney镍(Ni-Al alloy)
油脂加氢
长链烯烃加氢制长链烷烃
Raney镍, Ni-Cu-硅藻土
加氢
己二腈加氢制己二胺
Raney Ni-Cr
蒸汽转化制氢
CmHn + mH2O →mCO + (m+n/2)H2

02
探索可替代的廉价载体材料，降低催化剂成本，促进其在工 业上的广泛应用。
03
开发高效的催化剂再生和循环利用技术，延长催化剂使用寿 命，降低废弃物的产生。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
调节产物选择性
通过调节贵金属与载体间的强相互作用，可以进一步影响催化反应的产物选择性。这通常涉及到载体 对贵金属表面化学性质的影响，以及这种影响如何改变催化反应的中间体和产物的形成与稳定性。
稳定性与寿命
提高催化剂稳定性
贵金属与载体间的强相互作用有助于提 高催化剂的稳定性，因为这种相互作用 可以限制贵金属纳米粒子的迁移和聚集 ，防止催化剂在高温或反应条件下发生 烧结或失活。
选择合适的载体材料需要考虑其与金属的相互作用、比表面积、 孔结构、热稳定性等因素。常用的载体材料包括氧化物（如γAl2O3、SiO2）、碳化物（如TiC、ZrC）和氮化物（如Si3N4、 AlN）等。
控制金属粒子的尺寸与形貌
金属粒子的尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要影响。控制金属粒子的尺寸和形貌可以提高金属与载体之 间的接触面积，增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化性能。
重要性
负载型催化剂在工业催化中广泛 应用，特别是在石油化工、汽车 尾气处理、燃料电池等领域。
贵金属与载体的相互作用概述
相互作用类型
贵金属与载体之间的相互作用主要包 括物理吸附和化学吸附，这种相互作 用决定了催化剂的活性和选择性。
相互作用的影响
强相互作用可以提高催化剂的稳定性 、降低贵金属的流失，同时改善催化 剂的活性、选择性和抗中毒性能。
VS
金属含量过低可能导致催化活性不足， 而金属含量过高则可能导致金属聚集 和烧结现象，降低催化剂的稳定性和 活性。因此，需要根据催化反应的要 求和实验条件，选择合适的金属与载 体比例。

金属载体相互作用msi
金属载体相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）是指金属催化剂上的贵金属与载体之间的相互作用。

在催化剂领域，载体是指金属催化剂的支撑物质，如氧化铝、二氧化硅等。

贵金属与载体之间的相互作用对催化剂的活性、选择性和稳定性都有重要的影响。

MSI主要有三种形式：金属-氧吸附作用、金属-载体间相互作用和氧化物（载体）对金属的影响。

金属-氧吸附作用是指贵金属上的氧原子与氧化物（如氧化铝）之间的相互作用。

金属-载体间相互作用是指贵金属与氧化物之间的相互作用，例如贵金属的电子与载体的阴离子之间发生的相互作用。

氧化物对金属的影响可以改变贵金属电子的分布和能量，影响催化剂的活性和选择性。

MSI的性质与催化剂的特性密切相关，对催化剂的研究具有重要意义。

研究MSI 的方法包括红外光谱、X射线衍射、电化学等。

通过研究MSI，可以优化催化剂的设计，提高催化剂的活性和稳定性，并为催化剂的工业应用提供理论基础。

负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用学生：彭家喜导师：王树东研究员4/10/2007Seminar Ⅱ目录前言强相互作用的表现发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征形成强相互作用可能的机理实验中涉及的现象结论前言对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198前言“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170前言所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）－化学吸附性能4345464346BET 45BET 00.0300.050.88001.191.600.110.020.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原金属2％（质量）and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metalsS. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170－金属组分形貌学XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390－催化性能SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236SMSI 的广泛性+-1.1 (NbO 2)+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性X 1000*金属氧化物1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压具有SMSI 性质的催化剂举例54.189.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）catalystActivity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160具有SMSI 性质的催化剂举例591.640.0131.5773271.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2SelectivityActivity (μmol/s /g.catH/MH2 uptake （μmol /g ）T red （K ）catalystCrotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333KAjit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344具有SMSI性质的催化剂表征Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160形成SMSI 可能的机理机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 473K HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773KS. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799形成SMSI 可能的机理HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 773K and further re-oxidised at 673KS. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385HREM image of a Rh/TiO2 catalystreduced at 873K形成SMSI可能的机理催化剂上的1H-NMR结果，金根据Rh/TiO2属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749实验中涉及的现象0.6Pt/TiO2 300C reduction0.0050.010.0150.020.0250.0350607060.56％1.87nm30405060704.68nm0.6Pt/TiO2 900C reduction-0.00500.0050.010.0150.020.0250.030.0350102030405060702.21％51.20nm催化剂对H 2的吸附结论可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、V 2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La 2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；SiO 2---Pt与Si形成合金或硅化铂TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。

金属-载体相互作用对多相催化反应的影响王珍【摘要】多相催化反应体系中,金属催化剂与载体之间通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用.这种金属-载体相互作用对催化反应性能的影响具有多样性,既可以抑制或促进某个反应的发生,造成选择性的不同;也可以在反应中诱导活性中心的生成,提高反应活性,因此在实际研究中需要对特定催化体系进行充分了解,并加以有效利用.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)024【总页数】4页(P20-23)【关键词】金属-载体相互作用;SMSI;电荷转移;物质输运【作者】王珍【作者单位】神华准能资源综合开发有限公司,内蒙古鄂尔多斯010300【正文语种】中文【中图分类】O643.32+21 金属－载体相互作用 (SMSI)概念在催化科学发展的初期，催化剂载体一直被认为是惰性的，只起到支撑、分散活性组分的简单作用，不会影响到催化剂的性能。

但随着研究的深入，人们逐渐认识到，催化剂性能通常会不可避免地受到所用载体的影响［1－2］。

Tauster等［3－5］于1978年首先提出金属－载体强相互作用 (Strong Metal－Support Interaction，SMSI)的概念，他们研究了TiO2载体上负载的第八族贵金属催化剂(Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等)对CO和H2的吸附能力，实验发现低温(473 K)氢气还原对气体吸附没有影响，而高温(＞700 K)还原之后，CO和H在金属表面的吸附几乎为零，表明高温还原降低了金属对气体的吸附能力。

利用X射线衍射、电镜等测试分析，首先排除了金属烧结、载体包覆、还原不完全等因素的影响，Tauster等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用，从而在一定程度上减弱了气体的吸附。

随后，他们将此项研究拓展到十余种氧化物载体上，发现这种抑制效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同，在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显，如 TiO2、V2O5、Nb2O5和Ta2O5，而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。

参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化 的d轨道称为原子d轨道。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性

中国科大基于单原子催化剂研究金属—载体相互作用获新进
展
佚名
【期刊名称】《河南化工》
【年(卷),期】2017(34)4
【摘要】负载型金属纳米催化剂在产氢反应中有着优异的催化性能，影响其性能的关键因素甚至是决定性因素便是衬底的选择。

因此，深入研究催化剂中金属-载体相互作用与其催化性能之间的关系至关重要。

然而，由于缺乏在原子尺度上对多相催化产氢反应过程的详尽理解以及对活性位点的明确标识，定量理解金属-载体相互作用的本质仍是一项巨大的挑战。

【总页数】1页(P39-39)
【关键词】金属-载体相互作用;纳米催化剂;中国科大;单原子;催化性能;反应过程;活性位点;多相催化
【正文语种】中文
【中图分类】O431
【相关文献】
1.中国科大抗肿瘤纳米药物载体研究获新进展 [J],
2.单原子分散贵金属催化剂研究领域获重大突破 [J], 中国科学院上海应用物理研究所
3.基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用 [J], 申文杰
4.中国科学院大连化学物理研究所的单原子催化剂用于CO_2转化技术取得新进展
[J], 中国石化有机原料科技情报中心站
5.中科大基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用获新进展 [J],
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

王 珍
（ 神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 ０ １ ０ ３ ０ ０ ）
摘 要 ：多相催化反应体系中， 金属催化剂与载体之问通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用。这种金属 一 载体相
互作用对催化反应性 能的影 响具有 多样 性 ，既可以抑制或促进某个反 应的发生 ，造 成选择性 的不 同；也可 以在反应 中诱导 活性 中
是促进作用 。通过调控金属 一载体 相互作 用 ，可 以调控多相 催 化反应 ，使其 向高活性 、高选择性 的方 向进行 。
的，只起到支撑 、分散活性组分 的简单作用 ，不会影 响到催 化 剂 的性 能。但 随着研究 的深入 ，人 们逐渐 认识到 ，催 化剂性 能 通 常会不可避免地受 到所用载 体 的影 响 Ｉ ２ Ｊ 。Ｔ ａ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ 等 于 １ ９ ７ ８年首先提出金属 一载体强相互作用 （ Ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ Ｍ ｅ ｔ ｌ —Ｓ ａ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｓ ＭＳ Ｉ ）的概念 ，他们 研究 了 Ｔ ｉ Ｏ 裁 体上 负 载 的第 八族贵金属催 化剂 （ Ｐ ｔ 、Ｐ ｄ 、Ｉ ｒ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ等 ）对 Ｃ Ｏ和 Ｈ ：的 吸 附能力 ，实验发现低温 （ ４ ７ ３ Ｋ） 氢气 还原 对气 体吸 附没有 影
第４ １ 卷第 ２ ４期
２ ０ １ ３年 ｌ ２月
广
州化工 来自Ｖｏ １ ． ４１ Ｎｏ ． ２ ４
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｄ ｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ． ２ ０ １ ３
金 属 一载 体 相 互 作 用 对 多相 催 化 反 应 的影 响

第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April，2024薄层剥离黑磷纳米片改性金属钌纳米颗粒复合材料增强氢电催化性能柯小凤（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：为了实现“碳中和”，氢能作为化石燃料的可行替代品引起了人们的广泛关注，但当前氢电催化主要依赖于稀少且昂贵的贵金属基催化剂。

因此开发高性能且具有成本效益的低含量或无贵金属电催化剂具有重要意义。

采用水热法和高温热解法制备薄层剥离黑磷（EBP）纳米片为载体的钌基纳米催化剂材料（Ru@EBP）。

采用SEM、TEM、AFM和XRD测试手段对材料的形貌及结构进行表征。

通过电化学测量其氢氧化（HOR）及析氢反应（HER）性能。

结果表明：Ru@EBP电催化剂具有优异的HOR/HER性能。

当电压达到0.1 V vs. RHE时，商业化Pt/C电流密度为2.5 mA·cm-2，而Ru@EBP可达到3.2 mA·cm-2。

同时，在0.05 V vs. RHE恒电位下，计时电流测试12 h后，电流值几乎保持不变，表明Ru@EBP具有优异的稳定性。

关 键 词：黑磷纳米片；钌基催化剂；Ru@EBP；氢氧化反应；析氢反应中图分类号：O643.36 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）04-0525-05随着氢经济的快速发展和其在燃料电池中的应用，氢反应引起了人们的广泛关注[1]。

因此，用于氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）的高活性、低成本且长寿命的氢电极电催化剂已经被深入研 究[2-3]。

由于HOR/HER存在缓慢的动力学特点，稀缺且昂贵的 Pt被认为是目前活性最高的HOR/HER 电催化剂，然而Pt的高成本和稀少在很大程度上限制了其更为广泛的应用[4]。

在碱性电解质中，HOR 和HER反应动力学要比其在酸性电解质中慢大约2~3个数量级[5]。

金属载体强相互作用电催化
金属载体强相互作用（Strong Metal-Support Interactions，SMSI）是一种重要的电催化现象。

在这种相互作用中，金属负载于可还原的金属氧化物载体（如TiO2），在高温下还原时，载体被还原（如TiC），将部分电子传递给金属（如使Pt的非占有电子轨道被充满），导致降低金属（主要是Pt、'd'、Fth等贵金属）对H2的化学吸附和反应能力。

这种载体对金属相互作用所作的电荷修饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化（如R成为六角形的单原子层筏结构），诱发特有的催化活性和化学吸附性能。

环境科学与工程学院盛闻超团队在《自然·通讯》上发表了碱性氢气氧化反应非贵金属电催化剂稳定性新突破的研究论文。

他们发现，Ni基非贵金属和TiO2载体之间也存在金属载体相互作用（MSI），这种相互作用显著提高了碱性氢气氧化反应（HOR）的稳定性。

例如，Ni2W/TiO2在 V仍然具有HOR活性，且极限电流密度只有轻微衰减，在 V过电位下同样具有较好的电化学稳定性。

以上内容仅供参考，建议查阅关于金属载体强相互作用的文献资料，获取更全面准确的信息。

金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用--- 概念解析纳米原子催化负载型纳米金属催化剂在众多工业反应中占有重要地位。

纳米金属催化剂的金属-载体相互作用（Metal-support Interactions- MSI）对催化性能有很大的影响，通过调控金属-载体相互作用以提高催化性能是一个重要方法。

然而，由于催化剂种类、催化反应、改性策略的复杂性，这一课题近年来受到了广泛的关注，缺乏对该领域的系统化梳理。

在这篇文章中，我们分类讲述了最近在调控金属-载体相互作用提高各种反应的催化性能的策略方面进展。

图11金属纳米颗粒因其独特的尺寸、形貌和组成可控，是各种催化剂的基础组成部分。

目前已开发了几种策略来设计和调控这些特性。

其中一个关键的策略是将纳米粒子固定在载体上，以提高其稳定性并控制其空间分布。

然而载体通常不是惰性的，与纳米粒子的相互作用会产生新的界面现象。

被称为金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）。

在催化剂的制备，活化及催化反应中金属-载体相互作用(MSI)对催化剂的金属纳米颗粒特性都会产生深远影响。

因此，调控MSI以优化催化性能的策略是非常可取的。

图22金属-载体相互作用(MSI)对催化的影响源于金属纳米粒子与其载体之间的相互作用(图2)。

典型的MIS现象涉及电荷转移、界面位点、纳米粒子形貌、化学成分和强金属-载体相互作用(SMSI)要素。

这些要素往往交互在一起，在不同的催化反应中各起不同作用。

下面重点介绍上述MIS的五大要素。

1.电荷转移金属纳米粒子(NP)与载体之间的界面可以引起两种材料中电子的重排。

具有明显影响的电子的再分布仅限于界面上的几个原子层，在某些情况下，可能伴随着从纳米粒子中的金属原子或载体的金属离子的氧化状态的变化。

电荷转移的大小和方向是由金属NP和载体的费米能级的差异驱动的，最终寻求电子化学势的平衡。