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1,3-二羟基丙酮（DHA）的合成生产工艺研究调查分析1、项目提出背景1,3-二羟基丙酮（1,3-Dihydroxyacetone,简称DHA）是一种重要的化工原料、医药中间体和食品添加剂，在国外已得到广泛的使用。
国内有关DHA的报道还很少。
DHA可用于化妆品工业、饲料行业、食品行业、还可以作为一种抗病毒的试剂。
可以用于合成咪唑、呋喃等杂环化合物；经生物或化学法还原可得到具有光学活性的仲醇;用于羟醛缩合反应制取各种手性化合物;直接用于光化学反应中的DA加成反应制备糖类化合物;与2,2-二烷氧基环丙烷衍生物作用制备内酯。
此外,以其衍生物为中间体合成的一些化合物,还具有治疗心血管疾病、糖尿病和抗病毒活性(如艾滋病)的作用等。
可能会成为研究的热点。
2、DHA生产现状2.1化学品简介1，3-二羟基丙酮，英文名称：1,3-Dihydroxyacetone，是一种酮糖，分子式：C3H6O3，分子量：90.08，一般状态下是二聚体的结晶，经溶解或加热则变为单体，其单体易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂，其单体化学结构如下：2.2DHA生产厂家浙江海正化工股份有限公司、上海百众化工有限公司都是利用微生物发酵法生产DHA。
英国BP化学公司已进行了化学法生产DHA中试阶段的连续性试验，已逐步接近工业化。
3、DHA的应用及市场前景DHA是一种吨位不大的精细化学品，价格昂贵(生产成本不到40元/kg，销售价格在120元/kg左右)，利润空间和市场潜力巨大。
国内利用DHA作为化工原料和医药中间体后，后续开发的产品种类很多，而且这些产品的市场容量也很大。
目前国内对DHA的需求量已超过1000t7a，预计随着生产成本的降低，其需求量将进一步扩大。
其用途主要由以下几类：3.1用于化妆品二羟基丙酮最大特点之一是防晒性极强，同时还可用于制造美黑化妆品。
3.2用于饲料添加剂日本科技人员经过试验证明，在猪饲料中加入一定量的二羟基丙酮和丙酮酸盐(钙盐)的混合物(按3:1的重量比配合)，能减少猪肉的脂肪含量，增加瘦肉率。
膜生物反应器连续发酵法制取二羟基丙酮二羟基丙酮(dihydroxy acetone,DHA)作为重要的化工、生化原料在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等方面潜在着广泛的应用前景,例如,以DHA为主要成分的保鲜剂可用于果蔬、水产品、肉制品的防腐保鲜[1~3]。
微生物发酵法制备可应用于食品工业领域的DHA已引起人们的关注。
其中以甘油为底物,用醋酸杆菌AcetobacterSuboxydans间歇发酵生产DHA已有报道[3],但因底物和产物的反馈抑制导致产率不高。
虽然有多级反应器连续发酵生产DHA可使这一问题在一定程度上得到改善,但仍存在有底物和产物的抑制作用[4]。
利用膜生物反应器(MBR)连续发酵制取二羟基丙酮,可在有效地实现在生物反应的同时进行产物的分离,即在同一反应体系中同时实现菌体积累和产物转化。
通过膜的选择性滤过作用,即时引出产物,使菌体和产物DHA随时实现分离,避免了产物DHA在菌体细胞周围的高浓度积累,消除了产物对菌体的抑制。
可使生物转化的平衡反应向所需方向移动从而获得较高的催化稳定性;并得到不含细胞的澄清透过液,使反应和分离同时进行,大大简化了后续分离纯化过程[5]。
笔者以醋酸杆菌Acetobacter Suboxy-dans间歇发酵合成DHA为基础,研究了在MBR连续培养过程中菌体生长特性和各基本参数的影响,进行了甘油生物转化DHA条件的优化, 实验证实了醋酸杆菌在MBR中连续发酵的可能性。
1材料与方法1.1菌种本研究所使用菌种AcetobacterSuboxydans由俄罗斯国家遗传和育种研究所提供。
1.2培养基平板及斜面培养基：葡萄糖20g/l，酵母提取物5g/l，琼脂20g/l，PH7.0种子培养基:葡萄糖30 g/L,玉米浆5·0g/L,蛋白水解液2·0g/L,(NH4)2HPO31·5g/L,MgSO40·25g/L,甘油10g/L。
【引用】二羟基丙酮生产研究进展2011-03-13 22:24:06| 分类：默认分类| 标签：|字号大中小订阅本文引用自云中鹤《二羟基丙酮生产研究进展》二羟基丙酮或1,3-二羟基丙酮，英文名为1,3-dihydroxyaeetone或dihydroxyacetone，简写为DHA，是最简单的三碳酮糖，外观是白色或类白色粉末状结晶，具有甜、凉的味道，易吸湿并分解。
一般状态下是二聚体(1,4-Dioxane)的结晶，能缓慢地溶于1份水中或15份乙醇中，微溶于乙醚，但经溶解或加热则变为单体，其单体易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂，熔点为75~80℃，水溶性>250g·L-1(20℃)，在pH为6.0时稳定，是一种重要的化工、生化原料，医药、农药合成中间体和多功能食品添加剂，用途十分广泛。
国内有关DHA的报道很少，其生产目前还是一片空白，而国外DHA已得到了广泛的实际应用。
1 工业生产方法二羟基丙酮的工业生产方法目前是利用微生物分批发酵。
该法是在菌体生长到适当的时期，利用菌体产生的脱氢酶以甘油为底物进行脱氢反应，产生DHA。
用于生产DHA的微生物主要是醋酸杆菌属(Acetobacter)和葡萄糖杆菌属(Gluconobacter)微生物，尤其是弱氧化醋酸杆菌(Acetobacter Suboxy-dans)和氧化葡萄糖杆菌(Gluoonobacter Oxydans)。
菌种在复苏后先进行预培养，然后转发酵罐扩大培养，待菌种达到一定浓度后，接种到含有甘油的发酵培养基当中，经过60-80h的耗氧发酵后，再将发酵液一次放出，经分离纯化得到DHA。
每一个分批发酵过程都经历接种、生长繁殖、菌体衰老进而结束发酵，最终提取出产物。
目前已有采用流加甘油方法，在菌体生长到对数期时，并在产物DHA达到一定水平(80-120g·L-1)后，放出部分产物，并补加原料和培养基，这样就可以减少达到生产水平的生物量的时间，提高底物甘油的利用率，节约成本。
丙酮缩合反应是有机化学中常见的一种反应，它指的是两个丙酮分子之间发生缩合反应，生成一种新的化合物，这种反应可以用来合成一系列的有机化合物，并且在有机合成中发挥着重要作用。
其机理如下：
丙酮缩合反应是基于酮羟基的反应，其反应原理是两个丙酮分子的羟基同时受到酸类的作用，形成一个氢氧根离子，此时它们的羟基配体形式发生变化，接着出现碳碳双键的断裂，之后又形成一个碳氢键，最后形成缩合反应产物。
丙酮缩合反应的反应机理主要由酸类物质发挥作用，在反应过程中，酸类物质能够把羟基变成氢氧根离子，这时双羟基的配体形式发生变化，接着双羟基的碳碳双键断裂，断裂产物形成碳氢键，最后形成缩合反应产物。
丙酮缩合反应能够合成一系列的有机化合物，例如乙醇酮类、芳香醛类、茚满醇类等，其中乙醇酮类可以用于制备抗癌药物，芳香醛类可以用于制备香精和香料，茚满醇类可以用于制备染料和染料中间体等。
此外，丙酮缩合反应还可以用于制备酯类化合物，例如甲酸、乙酸、酒精等，也可以用于制备脂肪酸类和脂肪烃类化合物，这些物质在食品加工和医药工业中具有重要的作用。
总之，丙酮缩合反应是一种常见的有机化学反应，它有助于我们合成一系列有机化合物，并在医药工业和食品加工中发挥着重要作用。
二羟基丙酮生物合成DHA的生物合成最初是在真菌中被发现，但现在被发现也能够在植物，细菌等生物中发现。
DHA的生物合成通常涉及到三条代谢途径：甲基丙烯酸（MAP）途径、芸香甲酸（PHA）途径和丙酮酸（PyA）途径。
MAP途径是最早发现的DHA生物合成途径。
在MAP途径中，从D-葡萄糖开始，经过糖酵解进入三羧酸循环，最终生成丙酮酸。
丙酮酸在经过两次羟基化反应后可以得到DHA。
除此之外，还有一些细菌可以通过甲酸信号途径生产DHA。
在甲酸信号途径中，芸香甲酸被氧化成PHA，PHA再被加氧酶氧化成DHA。
这些途径中，最常见的是MAP途径。
在MAP途径中，D-葡萄糖被磷酸化成D-葡萄糖6-磷酸（G6P），然后通过糖酵解生成丙酮酸。
在糖酵解过程中，G6P被转换成3-磷酸甘油醛酸（3PGAL），3PGAL再被转换成丙酮酸。
丙酮酸进入KDPG途径，经过酮酸内酯酶的羟基化反应，成为2-羟基-3-酮酸丁二酸（HKP）。
然后，HKP经过光合合成途径中的光合作用产生的光合醇啤酒酵母粉酸（PPA）和光合醇啤酒酵母粉酰辅酶A（PP-CoA）的代谢途径，进一步生成DHA。
另一个DHA生物合成途径是PHA途径。
PHA途径通常被描述为丙酮酸经过羟基化反应形成2,3-二羟基丙酮酸，然后将其还原成DHA。
在PHA途径中，丙酮酸被羟化成2,3-二羟基丙酮酸，然后经过玻那氏酯换位反应，在Cu(II)的催化下将其还原成DHA。
PHA途径适用于许多真菌和细菌，包括异养细菌，同化细菌和厌氧细菌。
PyA途径最初在异养细菌中被发现，也发现了一些细菌和真菌中有PyA途径。
在PyA 途径中，D-葡萄糖经过糖酵解进入三羧酸循环，最终产生 DHA。
与MAP途径不同，PyA途径从3-磷酸甘油醛酸（3-PGAL）开始。
首先，3-PGAL被加成丙酮酸，之后，进一步氧化和羟基化反应形成3-羟基酮酸（3-KHK）。
3-KHK进一步羟基化形成D-fructose-1,6-diphosphate，D-fructose-1,6-diphosphate再被加水解成D-glyceraldehyde-3-phosphate（GAP）和亚甲基-2-乙磺酸三酯。
2012 年第41 卷第8 期・921・石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY生物甘油作为生物柴油的副产物，随着生物柴油的生产而出现大量剩余［1］。
生物甘油剩余问题使得甘油下游高附加值化学品的开发利用成为当前研究的热点［2-3］。
二羟基丙酮（DHA ）作为一种甘油下游产物，具有广阔的应用前景［4-8］。
对于甘油氧化制备DHA 的反应，目前所采用的催化体系是在醇类氧化所使用的贵金属催化体系基础上开发的。
1993年，Kimura 等［9-10］研究了Pt/C 和Bi -Pt/C 催化剂上甘油氧化的规律，采用Pt/C 催化剂并且在酸性条件下，有利于甘油向DHA 的转化；而且在Pt/C 催化剂中加入Bi 会提高DHA 的选择性。
2007年，Dimitratos 等［11］将Au 基催化剂应用于该氧化反应，但DHA 的选择性不高，DHA 的收率仅为6.6%。
随后的研究中，DHA 的合成主要是围绕Pt 基和Au 基催H 3PW 12O 40/SiO 2催化氧化甘油制备二羟基丙酮周 洁1，2，赵 宁1，肖福魁1，魏 伟1（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）［摘要］ 采用等体积浸渍法制备了PW/SiO 2催化剂（PW 为H 3PW 12O 40），在固定床反应器上对甘油选择性氧化制备二羟基丙酮（DHA ）的反应进行了研究；采用BET ，XRD ，FTIR ，NH 3-TPD ，TG 等方法对PW/SiO 2催化剂进行了表征。
实验结果表明，PW 的负载量及焙烧温度对PW/SiO 2催化剂的酸性及其活性有明显的影响，当PW 的负载量（基于SiO 2载体的质量）为10%（w ）、焙烧温度为350～400 ℃时制备的PW/SiO 2催化剂的酸量和酸强度适宜，对甘油氧化制备DHA 的反应具有较高的活性；在反应温度60 ℃、常压、空气流量20 mL/min 、液态空速0.06 h -1、甘油水溶液的含量10%（w ）、PW 负载量10%（w ）的PW/SiO 2催化剂1 g 的条件下，DHA 的收率达到39.1%。
专利名称：羟基丙酮或丙二醇的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：钱德拉斯塞克拉·瓦桑特·罗德,阿莫·马哈林干帕·亨尼,阿贾伊·阿肖克·贾尔瓦德卡尔,拉斯卡·巴拉特·马
内,普拉温库马尔·汉斯拉杰·莫希特,哈里·尚卡尔·波
特达尔
申请号：CN201180011199.2
申请日：20110225
公开号：CN102781897A
公开日：
20121114
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及用于制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。
更具体地，本发明涉及通过甘油来制备羟基丙酮或1,2-丙二醇的方法。
另外，所述方法是通过金属催化剂催化的，这导致对于甘油转化成羟基丙酮（丙酮醇）或1,2-丙二醇（1,2-PG）80%至100%的选择性。
申请人：科学与工业研究委员会
地址：印度新德里
国籍：IN
代理机构：北京康信知识产权代理有限责任公司
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