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膜法除硝工艺的应用姜海龙摘要：着重介绍了航锦科技股份有限公司膜法除硝装置的原理、流程及对运行过程中出现的问题采取的相应措施。
并对钡法和膜法除硝工艺进行了经济比较。
关键词：盐水精制；硫酸根；膜法；淡盐水0 引言航锦科技股份有限公司（后面简称“航锦科技”）是一家以烧碱为主要产品的化工企业。
采用BaCl2除去盐水系统内的中的SO42-离子。
BaCl2不仅有毒有害、同时费用高，造成环境污染等问题。
于是2012年公司引进了纳滤膜法脱除硫酸根技术。
进过连续1年时间的运行，验证了工艺具安全环保、操作简单方便，同时降低劳动强度，节省人力等优点。
不仅给公司带来了经济效益，更重要的是改善的员工的工作环境。
于是2013年公司再次扩建了二期纳滤膜法脱硝装置。
1、BaCl2除SO42-离子1.1 BaCl2除SO42-离子工艺原理原理：投加氯化钡，通过化学的方法将硫酸根以硫酸钡的形式除去。
反应方程式：1.2 BaCl2除SO42-离子工艺的优缺点优点：设备投资少，流程短，沉淀效果好。
缺点：氯化钡具有毒性，应为当人食用0.8g就会死亡。
所以操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，在配制氯化钡溶液的过程中，员工们虽有工作服、口罩、手套等隔离措施。
氯化钡对环境的影响也不容忽视，在生产中，一些洒落在外面的氯化钡固体或溶液，会随着污水排放进入河流，从而造成河水污染。
同时氯化钡的包装必须统一处理，间接增加生产环节和成本。
储存要求苛刻，必须储存于阴凉、通风的库房。
并远离火种、热源，并与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放等。
所以必须单独占用空地用于储存。
二次盐水中金属离子容易超标，影响离子膜寿命。
2、膜法脱硝工艺2.1 膜法脱硝工艺原理纳滤膜表面孔的直径为0.5~ 1.0 nm，并带有一定的电荷。
根据道南效应，利用纳滤膜对各种离子的截流率的不同，达到将硫酸根离子与系统分离的目的。
2.2 膜法脱硝工艺流程简述预处理单元：脱氯淡盐水先经过亚硫酸钠混合器（M-0100），加入亚硫酸钠脱除游离氯后进入淡盐水缓冲罐V-0100，经盐水进料泵（P-0100A/B）送到盐酸混合器（M-0101），加盐酸调节pH。
膜法除硝技术在氯碱盐水生产中的应用1概述目前我国国内氯碱生产技术主要有离子膜法和隔膜法两种。
对于而言，其成品碱能带走相当部分的硫酸根，因此，在该工艺生产过程中系统的硫酸根的积累问题几乎不存在，因而也就不必再考虑对系统中硫酸根的去除。
而对于离子膜法制碱工艺来说，因硫酸根在电解过程中无法透过离子膜进入烧碱系统，因此硫酸根均在盐水系统中积累。
同时，在生产过程中为了消除盐水系统中游离氯对装置的危害，在其系统中又多处加入了亚硫酸钠，亚硫酸根被氧化后转化为硫酸根的形式同样积累于盐水系统中。
这些积累于盐水系统中的硫酸根当浓度超过一定值以后，在电解过程中会在阳极进行放电，在消耗了电能的同时也会产生游离态的氧并对阳极产生较为严重的破坏。
所以，对这些系统中积累的硫酸根必须去除。
目前国内去除硫酸根的方法有很多种，本文在对各种常用除硝方法作一简要介绍的同时对一种新的除硝技术进行重点介绍。
2硫酸根的去除硫酸根与钠离子结合后形成硫酸钠，硫酸钠俗称芒硝，所以，本文以下所称除硝即指除硫酸根。
目前国内除硝的主要几个常见方法有：氯化钡法、钙法、冷冻法和最新出现的膜法。
2.1氯化钡法氯化钡法是利用钡离子与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。
该方法被普遍应用于工业生产中，原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速，去除硫酸根的效果好。
但它存在以下缺点：（1）氯化钡有毒，给企业管理造成困难。
（2）氯化钡价格相对较高，给企业增加了成本的负担。
（3）氯化钡与硫酸根反应后生成的硫酸钡沉淀颗粒较细，给盐水精制带来困难。
（4）氯化钡与硫酸根反应后，使盐水中钡离子的浓度增加。
而钡离子的存在对离子膜造成的影响较大，形成了二次污染。
有的企业为了节约成本，使用一些液体氯化钡，而液体氯化钡的生产过程往往非清洁化，带入了一些其它不明有害杂质，反而使离子膜受到污染的危险性更高。
（5）过程中产生的盐泥量相对较大。
虽然有的企业可以通过回收硫酸钡的做法减轻这一问题，但增加的工艺处理过程同样给企业形成了经济管理负担。
化工企业膜法脱硝技术工艺系统调优摘要：目前我国国内氯碱生产技术主要有离子膜法，该离子膜法制碱工艺生产过程中积累于盐水系统中的硫酸根当浓度超过一定值以后，在电解过程中会在阳极进行放电，在消耗了电能的同时也会产生游离态的氧并对阳极产生较为严重的破坏，所以，对这些系统中积累的硫酸根必须去除。
目前国内去除硫酸根的方法有很多种，在传统过程中出去硫酸根的办法是加入氯化钡，而氯化钡有毒并且在盐水中还有可能引进钡离子，对离子膜造成金属离子影响，我们结合新技术膜法除硝新技术，经过上膜法除硝系统后膜法除硝的效率非常低并且硫酸根，同时对除硝技术的工艺流程、膜处理方式。
在实际运行过程中除硝的效率比较低，大约在40%左右。
结合实际生产情况进行提高膜法除硝的效率。
关键词：化工工艺；离子膜；烧碱生产系统；节能引言：除硝系统经改造后的预处理单元：合格的脱氯淡盐水先进入淡盐水储槽，液位达到一定位置后再启动淡盐水增压泵，然后进入一级、二级换热器进行降温，使最终出水温度降到设定值范围，再进入缓冲水槽。
两台板式换热器冷源分别是：一级冷源为经SRO脱硝后的贫硝盐水，二级板换冷源统一采用循环冷却水；淡盐水在缓冲水槽出来后加盐酸调节PH并与仪表信号联锁；加亚硫酸钠中和余氯，加药量采用计量泵定量添加。
然后通过淡盐水输送泵送活性碳过滤器进一步脱除余氯。
因在运行过程中，在压力作用下，活性炭填料会慢慢压实或杂质堵塞，需定期对活性炭填料利用淡盐水配合加入干燥空气进行反冲冲洗避免出现板结。
经炭滤后再进入保安过滤器去除杂质，保护后续设备。
通过结合其他企业先进经验，结合实际情况，我们增上了板换系统降温和增加保安过滤器，淘汰炭滤设备，同时增上了一套除硝膜系统。
我们在根据原有的流量和冷却水流量的同时调整盐水流量，冷却水的流量及冰机盐水出口温度。
1.化工工艺离子膜烧碱生产系统节能改造措施若想实现节能降耗，必须从企业既有生产实际出发，以社会需求为导向，通过设备与工艺技术创新拉动产能优化。
膜法除SO42—新工艺的应用【摘要】主要阐述了在一次盐水精制工序应用先进的膜法除SO42-新工艺代替落后的传统的氯化钡法，降低了生产成本，保护了环境。
通过该装置在宁夏英力特化工股份有限公司生产中的运行情况，对该装置的经济效益进行评价。
【关键词】一次盐水；精制；膜法；SO42-1 除SO42-工艺背景盐水精制工艺是烧碱生产过程中的主要工序之一，在氯碱工业离子膜电解生产烧碱的流程中SO42-会富集在淡盐水中，SO42-过高会增加电解过程中的副反应，导致电流效率普遍下降，工艺规定进入离子膜电槽的饱和精制盐水其SO42-的浓度不得超过5g/ L。
英力特化工股份有限公司11万吨/年聚氯乙烯、9万吨烧碱项目一次盐水工序去除SO42-采用的是氯化钡法除SO42-工艺，该工艺用于购买氯化钡的资金大约800多万元，每年产生大量盐泥污染环境，而且氯化钡本身是剧毒品，使用过程中不具有安全可靠的特点，2011年与某公司合作新上了一套膜法除SO42-装置，于2012年1月份投入运行，淘汰了传统的氯化钡法除SO42-工艺。
膜法除SO42-新工艺主要是应用特殊反渗透膜把经过预处理后的淡盐水进行膜分离脱除SO42-，由于反渗透膜的膜孔直径刚好介于一二价离子之间，并具有负电荷，所以它对硫酸盐有极高脱除能力，而氯化钠溶液有很好的透过能力，且运行安全、灵活，操作简单。
2 膜法除SO42-新工艺工艺流程如下图1：本系统工艺主要分膜法除硝部分和冷冻脱硝部分，将电解槽后的脱氯淡盐水，通过中和游离氯、调节PH和降温处理后，进入SRO膜系统，利用工艺分离膜的作用，将SO42-进行分离浓缩。
工艺分离膜处理后的脱硝盐水回到一次盐水配水槽，浓缩后的富硝盐水进入冷冻工序处理。
富硝盐水进入结晶槽，通过与冷冻液的换热冷冻降温，温度降低后，硫酸钠溶液过饱和，形成芒硝结晶。
结晶后的晶体通过泵输送至离心机，在离心机的作用下，进行固液分离，将芒硝结晶移出系统，达到脱除SO42-的目的。
氯碱膜法脱硝实现清洁生产
佚名
【期刊名称】《石油化工应用》
【年(卷),期】2011(30)4
【摘要】太化股份氯碱分公司通过对离子膜烧碱盐水系统进行膜法脱硝技术改造,确保了离子膜烧碱清洁生产、提质降耗。
膜法脱硝项目即去除硫酸钠膜法处理系统,是太化股份氯碱分公司对离子膜烧碱生产工艺实行清洁生产工艺改造，采用一、二级钛板换热器和一、二级膜组等中枢设备，用膜法脱硝取代氯化钡法，以消除有毒氯化钡的使用，达到环保、清洁、高效生产。
【总页数】2页(P108-109)
【关键词】膜法处理;清洁生产;脱硝;氯碱;离子膜烧碱;盐水系统;氯化钡法;钛板换热器
【正文语种】中文
【中图分类】TQ114
【相关文献】
1.膜脱硝装置在氯碱生产中的应用 [J], 王超;耿宏霞;刘勇先
2.膜法脱硝工艺在离子膜法烧碱生产中的应用 [J], 赵博;董雷
3.氯碱化工中膜法冷冻脱硝工艺设计与应用 [J], 朱建强
4.太化股份氯碱分公司膜法脱硝装置投入运行 [J],
5.东明石化膜法脱硝实现清洁生产 [J], 乔付刚;庄建军
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膜法脱硝工艺在离子膜烧碱生产中的应用
彭祥燕 张中华 王兴华 邹先军
（中盐湖南株洲化工集团有限公司，湖南 株洲412004）
[关键词]烧碱 膜法脱硝 应用
[摘 要]本文介绍了当前脱硝的两种方法，并对其进行了分析。
着重介绍了膜法脱硝在年产18万吨离子膜烧碱生产中的应用情况。
Application of sulfate-removing by membrane method in
the production of ionic membrane caustic soda
Peng xiangyan,Zhang zhonghua,Wang xinhua,Zou xianjun
(Hunan Zhuzhou Chemical Industry Group Co.,Ltd.-CNSIC, Zhuzhou 412004,China)
Key words: caustic soda; sulfate removed by membrane method;
application
Abstract:This paper is introduction and analysis of two
sulfate-removing method, have introduced the Application of
sulfate-removing by membrane method in the production of 180000t/a
ionic membrane caustic soda.
前言
在烧碱生产过程中，盐水精制是主要工序之一，为保障电解工
序乃至整个烧碱的正常生产，必须保证盐水质量达到规定的工艺指
标。
盐水中的SO42-过高会增加电解过程中的副反应，导致电流效率普
遍下降，严重影响离子膜烧碱的正常生产，为此大多生产厂家规定其
浓度不得超过5g/ L[1]。
在离子膜电解生产烧碱的流程中，通过盐水
的回用，原盐（或卤水）中所含的SO42-和加入亚硫酸钠等产生的SO42-
会富集在母液中。
因此，必须对盐水中的SO42-进行去除，俗称脱硝。
目前国内淡盐水脱硝现行技术主要有氯化钡法和纳滤膜法。
氯化钡法脱硝是投加二水氯化钡，将硫酸根以硫酸钡的形式除去，其优点是设备投资少，流程短，缺点是运行费用高，氯化钡有毒，废渣产生二次污染。
纳滤膜法是利用在高压下纳滤膜的“Donnan”效应，在高浓度氯化钠盐水中（NaCl约200g/L）纳滤膜对二价硫酸根离子有高效的截留作用[2]，将硫酸根浓缩富集后进入冷冻，硫酸根以十水芒硝形式除去并可做为产品出售，其优点是避免使用有毒的氯化钡，没有硫酸钡盐泥排放，运行费用低于氯化钡法，缺点是投资较高，流程相对较长。
中盐株化现有18万吨/年的离子膜烧碱生产装置，始建于2004年，脱硝方式采用氯化钡法，经过多年的运行，其高额的运行费用（每年最高达650万元）、氯化钡毒性、堆积的盐泥已严重影响生产装置的经济运行，尤其是日益提升的环保要求对公司形成了较大的压力。
为此，公司采用纳滤膜法脱硝工艺替代了原氯化钡法脱硝工艺。
1改造设计依据
1.1项目改造设计基础数据
表1：脱氯淡盐水指标
项目 指标
NaCl 200～210g/L
Ca2+ Mg2+< 0.02 mg/l
~15 g/l
NaClO
3
2-8~11（按7设计）g/L
SO
4
温度 ～80℃
流量 ~30m3/h
1.2项目改造设计装置能力
表2：装置能力指标表
项目 指标
年操作时间 8000h
硫酸钠质量分数，%≥ 40.0（干基）
干燥失重，% 实测
钙镁（以镁计）质量分数，％≤ 0.10
氯化物（以Cl计），％≤ 0.9
Na
2SO
4
·10H
2
0 590Kg/h (折硫酸钠260Kg/h)
2工艺流程方案
2.1预处理单元
为保证膜在安全工况下生产，由ORP计和pH计在线检测控制进膜装置进料盐水指标，一旦这两个指标中有一个超标，则膜分离膜块连锁自动停车。
2.2膜浓缩单元
在模块内，盐水被分离为渗透液和浓缩液。
渗透液从每一级过滤组件中流出与结晶上清液和离心母液一同至渗透液总管，通过计量后返回到盐水系统。
淡盐水中硫酸钠经过串联的过滤组件逐级浓缩后，硫酸钠浓度不断增加，达到设计浓缩倍数后送出膜分离器模块至冷冻脱硝工序。
2.3冷冻脱硝单元
在浓硝盐水中加入氢氧化钠，调节为碱性，并降温至工艺要求温度，进入结晶器结晶，用泵送入离心机分离出固体十水芒硝。
增稠器清液和离心母液均回到结晶器内循环使用。
2.4膜清洗及膜活性恢复单元
包括膜芯在线清洗及活性恢复系统，以提供膜芯在特殊情况下被污染堵塞或氧化失效时的清洗或活性恢复，使得膜芯对硫酸根的分离效率及渗透量均恢复到正常工作状态。
项目改造设计方块流程图见图1：
图1：项目方块流程图
3主要设备
表3：主要设备表
设备名称 规格 数量 材料
1. 预处理单元 1套
精滤器 Q=25.6m3/h；Φ750x2400； 5u 2 CS/HRL
PH/ORP仪 接管DN=25；T=40℃ 2
2. 膜浓缩单元
膜分离器 SFc-400-5-4/3/1 1
3.冷冻脱硝单元1套
板式换热器 12.2x104 Kcal/h一台
24.5x104 Kcal/h两台
3 316L
冷冻机组 冷量q=24x104 Kcal/h 1 组合件 离心机 出料量=590kg/h 1
结晶器 φ5100×4000（直筒段）带搅拌 1 CS/FRP 4.自动控制
PLC 自动控制系统 1套
4运行效果
4.1保障盐水质量
其SO42-含量均低于5g/l，基本稳定在3-4 g/l之间，有效保证了烧碱的正常生产。
表4：部分运行数据
脱氯淡盐水 系统盐水
批次
流量 m3/h SO
42- g/l SO
4
2- g/l
1 32.5 9.3 3.6
2 34.0 8.4 3.9
3 29.5 6.2 3.1
4 26.
5 6.
6 3.5
5 29.0 6.7 4.1
6 28.0 5.1 3.0
7 27.5 6.5 2.8
8 31.0 8.0 3.5
4.2稳定性好
由于自动化程度高，避免了原钡法脱硝在添加药剂时的人为操作变化因素，脱硝系统可稳定达到工艺要求。
运行一个月暂未出现盐水质量的异常情况。
4.3降低劳动强度
由于自动化程度高，只需要1-2人值守，较原钡法脱硝需4-5人进行岗位操作在劳动强度上大大降低。
4.4电耗有所增加
由于电力设备数量较原钡法脱硝有所增加，因而在动力电消耗上有所增加，约增加耗电230万度/年。
5效益分析
5.1经济效益
表5：18万t/a烧碱脱硝经济效益分析对比
固定 投资 运行费用
年费用
（含8%折旧）
钡法 脱硝 150万元
1、氯化钡消耗：12kg/t×2900元/t×18×104
2、人工福利：30000元×5
3、年费用：641.4万元
653.4万元
膜法 脱硝 500万元
1、膜的价格：5×5×2.5万元
2、膜的使用寿命：2年
3、新增电力：230万kw·h×0.6元/kw·h
4、芒硝出售：4720t×200元/t
5、人工福利：30000元×2
6、年费用：80.85万元
120.85万元
5.2环保效益
原钡法除硝产生的钡泥3400余吨/年只能外运堆放，而且其应用原料药剂氯化钡为剧毒物品。
采用膜法脱硝产生芒硝4720吨/年，可全部作为产品出售，无新的污染产生。
6结语
膜法脱硝工艺较原钡法脱硝工艺而言，脱硝效果更好、稳定性更高、劳动强度大大降低、运行费用大幅降低、减排效果明显，是离子膜烧碱生产中脱硝工段的最佳选择。
[参考文献]
[1] 邢家悟，离子膜法制烧碱操作问答[M]。
北京，化学工业出版社，2009。
[2] 付军凤，纳滤膜法除硫酸根技术进展[J]。
氯碱工业，2009(1)，7—10。
