北京大学 无机化学课件 2配合物基础和配位立体化学33页PPT

配位化合物的发展趋势与展望
新材料与新能源
随着人类对新材料和新能源需求的不断增加，配位化合物有望在太 阳能电池、燃料电池等领域发挥重要作用。
生物医药领域
配位化合物在药物设计和治疗方面的应用前景广阔，有望为人类疾 病的治疗提供新的解决方案。
环境科学领域
配位化合物在处理环境污染和保护生态环境方面具有潜在的应用价值， 未来有望为环境保护做出贡献。
螯合物
由两个或更多的配位体与同一 中心原子结合而成的配合物，
形成环状结构，如： Fe(SCN)3。
命名
一般命名法
根据配位体和中心原子的名称，加上 “合”字和数字表示配位数的顺序来 命名，如：Co(NH3)5Cl。
系统命名法
采用系统命名法，将配位体名称按照 一定的顺序列出，加上“合”字和数 字表示配位数的顺序，最后加上中心 原子名称，如： (NH4)2[Co(CO3)2(NH3)4]·2H2O。
配位化合物的种类繁多，其组成和结 构取决于中心原子或离子和配位体的 性质。
配位化合物的形成条件
01
存在可用的空轨道 和孤对电子
中心原子或离子必须有可用的空 轨道，而配位体则需提供孤对电 子来形成配位键。
02
能量匹配
中心原子或离子和配位体的能量 状态需要匹配，以便形成稳定的 配位化合物。
03
空间和电子构型适 应性
中心原子或离子和配位体的空间 和电子构型需相互适应，以形成 合适的几何构型和电子排布。
02
配位化合物的组成与结构
组成
配位体
提供孤电子对与中心原子形成配位键的分子或离子。常见的配位 体有：氨、羧酸、酰胺、酸酐、醛、酮、醇、醚等。
中心原子
接受配位体提供的孤电子对形成配位键的原子。常见的中心原子有： 过渡金属元素的离子。

一般 配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的 结构影响较大，可能发生重排。
4.配位数规律：
中心元素电荷 +1 +2 +3 +4
常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8)
5.几何异构、旋光异构
不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
③同类配体：按配位原子符号的英文字母顺序排列 ；若配位原子也相同，少原子数配体在前；若原
第二节 配位化合物的结构
一、价键理论——VB法应用 Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ FeF63-
1.外轨型和内轨型配合物。
Fe(CN)63-
2.低自旋和高自旋配合物。
3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电 负性有关。
一、碱金属、碱土金属元素结构特征及元素性质变化规律。 二、成键特征及特殊性。 三、单质在水溶液中的行为——活泼性变化规律（φ）
2021/3/12
四、重要化合物性质。
1.氧化物和氢氧化物性质知识。
⑴氧化物
①与水作用
碱性变化规律——ROH规则
②与CO2作用 ⑵氢氧化物
③氧化还原性质
①水中溶解性 ②热稳定性
2、氢化物(了解)
①结构特点
②性质
3、重要盐类
①溶解性特点；②硬水及其软化（小论文）
③对角线规则——Li与Mg的相似性
单质在空气中燃烧产物、与C、N2直接化合为碳化物和氮化物；氢 氧化物为溶解度不大的中强碱，易热分解；氯化物共价性大，能 溶2与021/有3/12机溶剂；碳酸盐、磷酸盐、氟化物等难溶等。

第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）

1.1 配位键──一种新的成键类型（复习）
离子键：电负性相差较大（>1.7）的金属元素与非金属元素分
别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的 静电引力而形成分子。
共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方
式配对成键。
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离域键：自由电子分布在多个原子周围形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的一种位置不定
⑤ [Co(en)3]2(SO4)3 硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
⑥ [Cr(OH)3H2O(en)] 三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑦ [Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#!$%¶
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1.5.2 桥基多核配合物的命名
在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ,并加圆点与配合物 其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如
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2.1.1 顺-反异构
同种配体处于相邻位置者 称为顺式异构体，同种配 体处于对角位置者称为反 式异构体。 MA2B2类型的平面正方型 配合物具有顺反异构体。 如[Pt(NH3)2Cl2]。
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MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如 [Co(NH3)4Cl2]+配离子。
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2.1.2 面-经异构
中配配配 外
心位位体 界
()
离 子
原 子
体
位 数
离 子
配合物一般可表示为
[M(L)l]
如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)]
[M(L)l]Xn
[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]Cl
Kn[M(L)l]
Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6]
[M(L)l]m+或[M(L)l]m-

叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构
体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构
体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合
物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。
从几何异构看，下图中1、2确为同一化合
物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不 能重叠，这称为“旋光异构现象”.
N H2

配位数：配位原子数
单基配体中形成体的配位数 = 配位体的数目；
多基配体中形成体的配位数 = 配位体的数目与基数的乘积。
对配位数的影响： 1. 电荷: 形成体电荷增加，配位数增大；配体 电荷增加，配位数减小 Pt2+ [PtCl4]2[Zn(NH3)6]2+ Pt4+ [PtCl6]2-
电离异构：溶液中电离成不同离子。 ［CoBr(NH3)5］SO4→［CoBr(NH3)5］2－＋SO42－ [Co(SO4)(NH3)5]Br→[Co(SO4)(NH3)5]＋ +Br－
构型异构：同一配合物有两种或以上的
空间构型（如 四面体型和平面构型）
水合异构：水分子处于内界或外界不同而引起的
别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电
键合异构现象
两可配体同不同的配位原子配位
亚硝酸根离子 (NO )是两可配位体。N原子 2 配位时产生硝基络合物，O原子配位时则形成亚
硝基络合物。
三
其他异构
配位异构：配体在配阴离子和配阳离子中心
分布不同
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
配体异构：由于配体互为异构而使配合物 互为异构
4s
4p
CN CN CN CN dsp2杂化

1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。配位数为1的配合物普通是在气相中存在的离子对。
目前发现的两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper〔2,4,6-三苯基苯基酮〕和 2,4,6-triphenylphenylsilver〔2,4,6-三苯基苯基银〕。这现实上是一个有机金属化合物，中心原子 与一个大体积单齿配体键合。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
普通地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可构成四面体构型配 合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子普通是构成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属假设因 原子太小, 或配体原子太大, 以致不能够构成平面正方形时, 也能够构成四面体的构型。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
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配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双 帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 实际上计算阐明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配 位多面体。能够为单帽五角棱柱体或单帽五角 反棱柱体, 常见于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
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(3)Linkage isomers 键合异构
当一个单齿配位体不止一种可配位原子时，那么可分别以不同种配位原子 与中心原子键合。
NCS-, 异硫氰酸根
亚硝酸根
SCN-, 硫氰酸根
硝基
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键合异构体(linkage isomer)：衔接的原子不同
O
O
N
H 3N H 3N
Co
NH3
NH3
NH3
N
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八配位的几何构型有五种根本方式：

B
MA4B2两种异构体
B B
B
B
B B
MA4B2三种异构体
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B B
B
B B
B MA4B2三种异构体
Cl Co Cl
NH2 NH2 NH2 NH2 Cl
Cl Co Cl
NH2 NH2 NH2 NH2 Cl
Jørgensen 提出的Co(en)2Cl2 的结构, 两种异构体
NH2 NH2
2.光活异构体 Optically-active isomers of the complexes , 40 series of optically-active complexes with octahedral symmetry were separated in optically-active forms.
2. 多齿配体或螯合物（multidentate ligands，chelate ligands ）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮
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双齿配体
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
N
N
1,10-菲咯啉(phen）
联吡啶(bipy)
R' C
Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6,
Cu(CN)2- CN=? Fe(C5H5)2 CN=?
配位数 化学计量比 例：SiO2 配位数 配体数
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3. 常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F, Cl, Br, I, CN-, OH-, H2O, CO, py :NH3 、:NR3 、:PR3、:PPh3、:P(OR)3,

40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
北京大学 无机化学课件 2配合物基础 和配位立体化学
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳

内界(配离子)
外界
[ Co (NH3) 6 ] Cl3 配位数
中心离子 配体
内外界是离子键结合，在水中能全部离解。
（二）中心原子
在配位单元中，接受孤对电子的的阳离子或原子 称为中心原子。中心原子位于配位单元的中心位置， 是配位单元的核心部分。
中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离 子；此外，某些副族元素的原子和高氧化数的非金属 元素的原子也是比较常见的中心原子。
1. 配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配体(尤 其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以达到能量上 的稳定状态，配位体要互相尽量远离，因而在中心原子 周围采取对称分布的状态。
2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体
命名时一般有如下命名顺序：
配位数—配位体—“合”—中心原子—
中心原子 氧化数
一、二…
➢先离子后中性分子
➢先无机配体后有机配体
➢同类配位体：以配位原 子元素英文字母排序
➢同配体同配位原子：先 少原子配体后多原子
以罗马数 ⅠⅡⅢ表 示
例如：配合物命名
[Cu(NH3)4]SO4 [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但在 一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类配位 体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰NCS， 以N配位。
配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可以 不同，如[Co(NH3)6Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。
配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原子， 如卤素、O、S、N、P、C等，但有的没有孤电子对 的配体都能提供出其π键上的电子，如CH2=CH2、二 茂铁，等。

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❖ 配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
[Ag(NH3)2]+，HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
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❖ 配位数3：KCu(CN)2
Ph C
HC
C Ph
O RE
O_
双酮和稀土离子配位
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[Ce(NO3)6]2-, CN=12
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四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl NH3
cis
Cl
H3N Co NH3
H3N
NH3
Cl
trans
反顺异构体
H3N
H3N Co NH3
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EDTA配合物的结构
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三.配合物的几何构形
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
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trans -Co(NH3)4Cl2+
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光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+