2014年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目：有机及物理化学（含结构化学）
科目代码：829
适用专业：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学与物理、绿色化学、化学生物学、放射化学
（试题共4页）
（可带计算器、答案必须写在答题纸上）一、完成下列反应和转变（每空1分，其中第5题2分，共20分）
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、
10、
11
12
13、
14
二、（23分）由制定原料和必要试剂完成下列转变
1、由苯出发合成1,3,5-三溴苯
2、由苯胺制备对溴苯胺
3、由β-甲基吡啶合成β-氨基吡啶
4、由正溴丁烷为原料合成正丁胺，要求不含其它胺
5、
三、（10分）用化学方法鉴别下列物质，写出鉴别过程、现象
1、D-麦芽糖，D-果糖，蔗糖，淀粉
2、苯胺，苯酚，环己胺
四、（10分）推测反应机理
1、
2、
五、（10分）推测结构
1、某化合物A 分子式为C 10H 15N 能溶于稀盐酸，与亚硝酸作用放出氮气得B ，B 与浓硫酸共热得C ，C 进行臭氧化得乙醛和一残留物D ，化合物D 在红外图谱的1900~1650cm -1范围内有一强特征吸收峰，且能发生碘仿反应，得苯甲酸。写出A,B,C,D 的结构式，并用反应式说明推断过程。
2、两个具有旋光性的化合物A 和B ，与苯肼作用生成相同的糖脎。A ，B 用硝酸氧化后，A 和B 都生成含有四个碳原子的二元酸，但A 氧化后得到的二元酸有旋光性，B 氧化后得到的二元酸没有旋光性，写出A ，B 的结构式，并用反应式说明推断过程。 六、（9分）如下图所示的绝热容器，用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，隔板两边装有理想气体He 和N 2，初始状态如图。若将隔板换成一块铝板（销钉仍保持固定），体系最终将达热平衡，求此过程的∆U 、∆H 和∆S ，并判断过程是否自发？
七、（14分）H 2O(A)-NaI(B)体系的固液平衡相图如右图所示： （1）、标出各区域的相态 （2）、试绘出物系a 、b 冷却过程中的步冷曲线 （3）、以0o C 纯水为标准态，求10%的NaI 水溶液温度降低至-10.7o C （此时冰与饱和溶液平衡共存）饱和溶液中水的活度，已知水的凝固热为-600.8-⋅1J mol
八、（10分）298K 时测定0.001-⋅3mol dm 24Na SO 溶液的电导率κ--=⨯⋅211 2.610S m ，
已知∞+--Λ=⨯⋅⋅321m (Na ) 5.010S m mol ，∞+--Λ=⨯⋅⋅2321m 1(Ca ) 6.010S m mol 2
，以上溶液可
视为无限稀释。
（1）、求298K 时的∞
Λm 24(Na SO )，λ∞-2m 4(SO )和∞Λm 4(CaSO )； （2）、该溶液饱和了4CaSO 后电导率κ--=⨯⋅2127.010S m ，求难溶盐4CaSO 的活度积常数ΘK ，说明标准态浓度Θc 的取值。
1mol He(g) 200K, 1mol N 2(g) 300K,
-40
-20 0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100 H 2O NaI A B
BA 5 BA 2
6 a b 1 2 3 4
5
7 8
九、（12分）在300K 研究反应+→+2A 2B 2C 2D ，假设其速率方程为β=2[A ][B]r k （1）、当2A 、B 的初始浓度分别为0.0100-⋅3mol dm 和0.0200-⋅3mol dm 时，测得反应物B 在不同时刻的浓度数据如下：
t/s 0
90 268 [B]/-⋅3mol dm
0.0200
0.0100
0.0050
求该反应的总级数，以及反应的速率常数k 。 （2）、320K 时研究上述反应，当2A 、B 的初始浓度均为0.020-⋅3mol dm 时，实验测定初始反应速率0,2r 为实验（1）中测定初始反应速率0,1r 的5倍，求反应的活化能a E 。 （3）、假设反应机理为：
+→+→12
2
3
k 22k k 2k 2快速平衡 慢平衡(i)A B
A B
(ii)A B 2C
(iii)A B B 2 D
快反应
2A B 是中间物，试推导反应速率方程表达式。
十、（15分）世界卫生组织规定，汞蒸气在31m 空气中最高允许含量为-⨯51.0010g 。已知
M(Hg)=0.2006-⋅1kg mol ,-∆=⋅g *1l m 60.668kJ mol
H ,=(Hg,298K)0.160Pa p ，蒸气中汞为单原子，设汞蒸气为理想气体，298K 时热力学数据如下：
Hg(l) S(s) HsS(s) Θ
-∆⋅1f m /kJ mol H
0 0 -58.16 Θ-⋅⋅1-1m /J mol K S
76.02
31.8
82.4
（1）、303K ，Hg(l)与其蒸气呈平衡，求算空气中Hg 的含量是否超过所规定的最高允许含
量。 （2）、298K 时，学生在使用汞时不小心将汞撒在桌面上，用过量的硫磺粉来清除残留的Hg ，设反应为：+=Hg(l)S(s)HgS(s)，请从热力学角度说明能否清除尽？
（3）、298K 时，把HCl 的水溶液与Hg 和HgO 混合，溶液中生成22Hg Cl ，摇动达平衡时，---=⨯⋅23[Cl ]9.98410mol dm ，---=⨯⋅43[OH ] 1.40910mol dm ，求298K 时水的w K 。已知298K 时电池：
ΘΘ
==2212222(i)Pt|H (g)|KOH(aq)|H O(s)|Hg(l)
0.9264V
(ii)Pt|H (g)|KCl(aq)|Hg Cl (s)|Hg(l)0.2676V
E E
十一、（15分）在酶的作用下，人体内会产生超氧离子-
2O 、羟基自由基⋅OH 、过氧化氢22H O 及单线态12O 等活性氧物种。这些活性氧物种若在体内积聚过多，有使人衰老，患炎症甚至癌变等不良影响。 （1）、写出22H O 的结构式，确定分子中各原子的氧化数。（3分） （2）、判断两种分子22H O 和2O 所属点群。（4分）
（3）、写出⋅OH 、-2O 及12O 的电子组态，计算键级，确定化学键，HOMO ，LUMO 及磁性
质，比较他们化学活泼性大小。（8分）
