第二章水和废水监测第四节

先用右手食指末
节将漏斗上端玻
塞顶住，再用大
拇指及食指和中
指握住漏斗，用
左手的食指和中
指蜷握在活塞的
柄上，上下轻轻
振摇分液漏斗，
使两相之间充分
接触，以提高萃
取效率。每振摇
几次后，就要将
漏斗尾部向上倾
斜（朝无人处）
图1
打开活塞放气,如
图（1）。以解除
漏斗中的压力。
如此重复至放 气时只有很小 压力后，再剧 烈振摇2～ 3min，静置， 如图（2）。
很有
由上式可得： n lg(100 En ) 2
用
lg(100 E1) 2
假定一次萃取的E1（%）=50%（即D=1），欲 达到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达 到En（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？
解：
En（%）=99%，
n lg(100 99) 2 7 lg(100 50) 2
湿式消解法
6.多元消解方法 为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元
以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水 样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。
湿式消解法
7.碱分解法 当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时，
可改用碱分解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧 化氢溶液，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至 近干，用水或稀碱溶液温热溶解。
加热煮沸，得到清澈透明，呈浅色或无色的试液。 蒸至近干，取下稍冷后加2％硝酸(或盐酸)20mL， 过滤后的滤液冷至室温备用。
湿式消解法
2.硝酸一高氯酸消解法 两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难
氧化有机物的水样。 取适量水样加入硝酸，在电热板上加热、消解
至大部分有机物被分解。取下稍冷后加入高氯酸， 继续加热至开始冒白烟。待白烟将尽(不可蒸至干 涸)，取下样品冷却，加入2％硝酸，过滤后滤液冷 至室温定容备用。
E（%） D 100% D 1
分配比D
1）当D＝1时，则萃取一次萃取效率为50%； 2）若要求萃取效率大于90%，则D必须大于9； 3）在萃取分离中，一般要求D在10以上。
4) 提高萃取效率E的途径
连续萃取 溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有 机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如 此反复。
单次萃取
V有=3V水
萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1
C1
C0V水 V水 DV有
C0 1 30
1 31
C0
与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂， 但效果不及连续萃取。
D
10
E
100 %
100 % 96.78%
D V水 /V有
10 1/ 3
若连续萃取3次，D=10，V有=V水 思考：n次连续萃取的萃取率?
南开大学滨海学院环境科学与工程系 郑力燕
第四节 水样的预处理
• 水质监测中常见问题：
– 水样中含有悬浮物，不能直接在仪器上测定； – 水样组成复杂，某些组分会干扰待测组份的测定； – 待测组份含量很低，所用的方法不能直接测出其含量 – 待测组分形态各异，会干扰待测组分的测定。
• 需要进行预处理，以得到欲测组分适于测定方法 要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体 系
第二章 水和废水监测
南开大学滨海学院环境科学与工程系 郑力燕
提纲
第一节 水质监测项目及水质标准 第二节 水质污染监测样品的采集和保存 第三节 水流总量的计算和流量测定 第四节 水样的预处理 第五节 水的物理性质测定 第六节 金属无机物的测定 第七节 非金属无机污染物的测定 第八节 与有机污染物有关的指标的测定 第九节 有机污染物的测定 第十节 大肠菌群的检验
消解用微波炉
•注意事项
酸的用量：使待测物全部消化为准,当消解水样呈浅 色或无色时，则表明水样已彻底被消解，否则补加酸 继续加热，酸不能过多，消化液态多；
化过程中应将消化液蒸至近干，温热水溶解可溶盐于 溶液中，过滤沉淀；
加热时，一般使用电热板直接加热； 酸种类的选择：加入的酸不引起污染物挥发，不与待 测物络合或形成沉淀。 消化时注意安全 选择高沸点酸，消化难消化的水样。
湿式消解法
3.硝酸～硫酸消解法 两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低，
而硫酸沸点高，二者结合使用，可提高消解温度和 消解效果。
常用的硝酸与硫酸的比例为5：2。 该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组 分(如铅、钡、锶)的水样。
湿式消解法
4.硫酸～磷酸消解法 两种酸的沸点都比较高，其中，硫酸氧化性较
萃取剂的选择主要考虑的因素
1、对溶质溶解性大 2、选择性好 3、B与S互溶度越小越好 4、萃取剂易于回收 5、萃取相与萃余相密度差异大
评价萃取效率的指标
1．分配系数
液-液萃取是物质在互不相溶两种液相之间分 配的过程，物质在两相中的分布服从分配定律， 即：在一定温度和压力下，物质A在有机相与 水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数， 通常称为分配系数K：
强，磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合，故二者 结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干 扰。
湿式消解法
5.硫酸一高锰酸钾消解法 该方法常用于消解测定汞的水样。 高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条
件下都可以氧化有机物，其氧化产物多为草酸根， 但在酸性介质中还可继续氧化。
取适量水样，加适Байду номын сангаас硫酸和5%高锰酸钾溶液， 混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液破坏过 量的高锰酸钾。
三、干扰物的分离
目的：去除干扰物或将待测物提取出来 方法：蒸馏、萃取、离子交换、色谱分 离
（一）蒸馏法
原理 作用
类型
水样中各污染组分具有不同的沸点 而使各组分彼此分离的方法。
具有消解、分离和富集的作用
常压蒸馏 减压蒸馏 分馏 水蒸汽蒸馏装置 吹出法
常压蒸馏
➢ 在特定的装置中，先将液体加热至沸腾，使该 液体变成蒸汽，然后经冷凝重新变为液体后收 集于另一容器的过程。
2.玻璃砂芯漏斗
0.45 μm
3.滤膜 0.22μm
滤器的选择：
①在选择滤器时，应根据悬浮物的情况而定，以沉淀 物不穿滤为原则，选择滤速快的过滤器。
②中性、弱酸、弱碱性溶液可用滤纸过滤 ③对于强酸、强氧化性溶液可用玻璃砂芯漏斗过滤 ④强碱溶液可以用滤膜过滤
⑤当悬浮物颗粒极微小时，过滤易穿滤，此时应考虑 用离心分离方法。
（二）消解后的水样要求：
1.应清澈、透明、无沉淀 2.不引入待测组分和干扰组分 3.不损失待测物 4.消解过程应平稳，升温不宜过猛； 5.消解操作必修在通风橱中进行
（三）消解水样的方法：有湿式消解法和干式分解法
湿式消解法
1. 硝酸消解法 对于较清洁的水样，可用硝酸消解。 在混匀的水样中加入适量浓硝酸，在电热板上
• 通常采用的预处理方法分为：
一、悬浮物的去除； 二、水样的消解； 三、干扰物的分离； 四、蒸发浓缩与冷冻浓缩
一、悬浮物的去除
目的：
测定溶解态的待测组分
两方面含义：
将悬浮物从水样中分离出去； 将可溶物溶解出来。
分离悬浮物的方法一
自然澄清法
分离悬浮物的方法二
离心分离法(centrifugal separation):
问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到 单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机 溶剂？
连续萃取 设D =10，原水溶液中溶质A的总浓度C0 体积V水；有机溶剂体积V有
萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1 有机相中A总浓度C1’
C0V水 C1V水 C1'V有 C1V水 C1DV有
C0V水
为加快过滤速度，可采取如下措施：
①对性质稳定的沉淀物，可加热滤液，并趁热 过滤。
②减压抽滤 ③滤纸应紧贴漏斗，利用水柱加快滤速
二、水样的消解
当测定含有机物水样中的无机元素时需进行消解处理 （一）消解处理的目的： 1.破坏有机物 2.溶解悬浮性固性
3.通过氧化和挥发作用去除一些干扰例子 4.将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成 易于分离的无机化合物。
图2
待两相完 全分开后， 打开上面 的玻塞， 再将活塞 缓缓旋开， 下层液体 自活塞放 出，如图 （3）、 （4）,有 时在两相 间可能出 现一些絮 状物也应 同时放去。
En（%）=99.9%， n
lg(100 99.9) 2 lg(100 50) 2
10
•萃取中使用的装置和基本操作
装置：分液漏斗；
分液漏斗及其操作图
分液漏斗的使用方法
首先，洗涤干净，并检查是否漏水。 然后，在活塞上涂好润滑脂，塞后 旋转数圈，使润滑脂均匀分布，再用 小像皮圈套住活塞尾部的小槽，防止 活塞滑脱。关好活塞，装入待萃取物 和萃取溶剂。塞好塞子，旋紧。
萃取：在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本 不相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液 中各组分在两个液相中的溶解度不同而使原料液混合 物得以分离的单元操作。 亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。
例如用醋酸乙酯萃取醋酸水溶液中的醋酸
萃取流程
萃取方法应用的情况：
（1） 当原料液中各组分间的沸点非常接近时 （2） 当原料液在蒸馏时形成恒沸物时 （3） 当原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发 组分时 （4） 当原料液中需分离的组分是热敏性物质时
干式分解法
干灰化法
取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上蒸干后 移入马弗炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机 物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量2％硝酸(或盐 酸)溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。
干灰化法的优点是安全、快速、没有试剂对样品和环境 的污染，缺点是待测成分因挥发或与坩埚壁的组分(如硅酸 盐)形成不溶性化合物而不能定量回收。故本方法不适用于 处理测定易挥发组分(如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。