化学仪表培训溶氧表

¾ 在水样氧浓度相对稳定时，平衡型传感器 测量值与膜的扩散速率无关，并且不消耗 水样中的氧，因此测量值不受水样流速和 膜表面污染的影响；平衡型传感器阳极为 贵金属Pt ,因此不会发生阳极老化带来的误 差问题；平衡型传感器一般不需要更换 膜，因此也没有传感器内气泡影响问题。
TPRI 两种传感器共有的测量
¾ I=(DScnF)/(LM)
（１）
TPRI 温度对溶解氧测量的影响
¾ 2、温度对氧的溶解度的影响 ¾ 溶解氧表测量的本质是测量氧的分压。 ¾ 根据亨利定律，P=kC ¾ 温度升高，亨利系数k增加，溶解氧浓度一
定时，氧的分压增加，仪表测量值增加。 而实际水样中的溶解氧浓度并未变化，造 成测量误差。 ¾ 因此，溶解氧表必须具备同时补偿温度对 膜的渗透性和氧的溶解度的影响。返
误差来源及防止措施
¾ 1测量回路泄漏问题
¾ 溶解氧测量过程中经常遇到的一种干扰是测量系 统管路接头和阀门泄漏，使空气漏进测量水样， 造成测量结果偏高。因为经过测量传感器的水样 一般直接排放到排水管，压力与大气压相同，而 管道中由于水样的流动，使水的静压降低，水样 的压力低于大气压，如果管路有漏点，水样不会 向外泄漏，而是空气向管内渗漏，因此很难被发 现。应确保密封水样不漏气。当取样流速为 100mL/min流量时，每分钟漏进２mm直径的气 泡，可使水样中溶解氧浓度增加11µg/L 。
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
¾ 反应产生的电流符合以下公式：
¾ I=(DScnF)/(lM)
（１）
¾ 此时除了得失电子数n、法拉第常数F和氧 的分子量M是常数外，电极面积S和扩散层 厚度I也都是常数。因为电极在膜隔离的电
极壳内，不会受到污染而变化，电极表面 的KCl溶液也是静止的，散层厚度l也不变
¾ 阴极反应：O2+2H2O+4e- →4OH¾ 总反应：
¾ 4Ag+4Cl-+O2+2H2O →4AgCl+4OH¾ 测量过程中溶液发生变化。
TPRI
¾ 电偶型——MMACKERETH型 ¾ 阳极反应：2Me →2Me2++4e¾ 阴极反应：O2+2H2O+4e- →4OH¾ 总反应：2Me+O2 →2MeO ¾ 测量过程中溶液不发生变化。
TPRI
扩散型传感器对比
性能 斜率 残余电流 校正频率
CLARK型 MMACKERETH
容易变化
不容易变化
有
无
频繁
不频繁
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
¾ 平衡型传感器一般由三电极组成（参见图4），其 中阳极和阴极均由贵金属铂或金制成，另外还有 一支参比电极。溶氧仪氧通过参比电极测量阴极 相对于参比电极的电位Vk，并通过自动调节槽压 V以达到维持阴极的电极电位Vk保持恒定，从而 保证阴极表面溶解氧的还原反应受扩散控制。由 于阳极也是贵金属，不可能发生金属的氧化反 应，只能发生水的氧化反应，生成氧和氢离子并 释放出电子。
V 电缆
渗透膜
阳极
Me→Me+
O2
KCl 阴极
内充液
壳体
图1：溶解氧测量传感器示意图
TPRI
¾ 当电极间加直流极化电压V，氧通过膜连续 扩散，扩散通过膜的氧立即在铂或金电极 表面还原，电流正比于扩散到阴极的氧的 速率。银或铅电极氧化：
¾ 还原反应：O2+4H++4e-=2H2O ¾ 氧化反应：４Ag+4Cl- -4e = 4AgCl↓
TPRI 第五部分、溶解氧浓度测量
¾主要内容
¾ 一、在线溶解氧表测量的原理 ¾ 二、在线溶解氧表测量的检验规程 ¾ 三、在线溶解氧表检验的最新技术进展
TPR一I 、在线pH测量的意义和原理
¾ 1. 溶解氧测量原理 ¾ 2. 传感器异常的几种情况 ¾ 3.测量回路泄漏问题 ¾ 4.空校溶氧表 ¾ 5溶氧表的电解校正
TPRI
溶氧表的电解校正
¾ 电解校正溶解氧表是是电厂常用的仪表校 正方法之一。但由于电解效率的变化和电 解产生的氢气对准确性有影响。
TPRI 温度对溶解氧测量的影响
¾ 1、温度对膜的渗透性的影响（扩散型）
¾ 当溶液溶解氧浓度不变，温度升高，渗透 性（扩散系数）增大，测量的电流I增大， 如果没有温度补偿，则仪表显示的溶解氧 浓度增大，造成测量误差。
¾ 零点调整：将探头浸入亚硫酸钠溶液中 几个小时后，读数应在0~4µg/L，将仪器 调零。
TPRI
空校溶氧表
¾ 目前许多电厂在线溶氧表采用空气校正的方法进 行校正，该方法有使用简单的特点。但是应注意
的是空校时对应水中的饱和溶解氧浓度为 8000µg/L左右，而实际使用时溶解氧浓度一般为 30µg/L以下，相差2～3个数量级。空校后并不一 定能保证测量的准确性。例如，某电厂对＃2机组
TPRI 扩散型溶解氧测量传感器
¾ 反应产生的电流法符合以下公式：
¾ I=(DScnF)/(LM)
（１）
¾ D—溶解氧的扩散系数（与温度有关）
¾ S—溶氧传感器阴极的表面积（与污染有关）
¾ c—溶解氧浓度
¾ n—氧的得失电子数（常数）
¾ F—法拉第常数
¾ L—扩散层的厚度（与膜加工和流速有关）
¾ M—氧的分子量（常数）返回
TPRI
其他干扰误差
８、膜破损造成传感器内KCl逐渐被稀释，传 感器内溶液电阻R溶液大幅度增加，溶液欧 姆降大大增加，从而使阴极表面的极化电 位大大降低，如公式（４）所示，阴极反 应进入活化极化控制，从而使测量结果偏 低，甚至无法进行测量。
TPRI
溶氧表的校正
¾ 1.校正：
¾ 温度补偿：由于氧的溶解度的温度系数 高，必须确保温度测量精度达到±１℃。 有些仪器在安装后需要对温度补偿电路 进行校验，以补偿导线电阻。（用厂家 推荐的方法）
TPRI 扩散型溶解氧测量传感器
¾ 将常数n、F和M合并后（１）式变成： ¾ I=(kDSc)/L (2) ¾ 其中常数k为nF／M。 ¾ 电流I与溶解氧浓度成正比。
TP扩RI 散型溶解氧测量传感器测量误差
¾ 1. 流速的影响 （I=(kDSc)/L） ¾ 从公式（２）可以看出，溶解氧测量结果
（I）除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层 的厚度L有关。扩散层由两部分组成。一部 分是膜的厚度，由膜的加工质量决定。如 果膜的厚度比正常设计值厚，会使氧通过 膜的扩散速度减慢，造成测量灵敏度降 低，这可以通过仪表标定加以消除（更换 膜后，必须重新进行标定）。
TPRI
3.传感器内有气泡
¾ 扩散型溶解氧测量传感器需要定期进行膜和内参 比液的更换。如果更换膜操作不当，在传感器内 部存在气泡（如图3所示），气泡内存在一定的氧 气分压。常温常压下，同体积的空气中的氧含量 是同体积水中溶解的氧量的约３０倍。当测量浓 度降低时，气泡内的氧气分压大于与溶液中的氧 相平衡的氧分压，气泡中的氧通过气液界面进入 溶液中，同时气泡内氧气发生浓差扩散，这就比 无气泡时的液相（单相）扩散增加了两个过程， 从而大大降低溶解氧测量的响应速度。因此，更 换膜时要特别注意不能有一点气泡存在。
TPRI
1. 溶解氧测量原理
¾ 扩散型溶解氧测量传感器
¾ 扩散型溶解氧测量传感器结构如图1所示。 它由两个与内置电解质相接触的金属电极 及疏水透气膜构成。这种膜允许氧气和其 他气体透过，而不使水和其他溶解性物质 通过。传感器的阴极由贵金属铂或金构 成，阳极由银或铅构成。
TPRI
1.1覆膜式极谱法溶解氧测量原理
¾ 阴极反应：O2+4H++4e-=2H2O ¾ 阳极反应：2H2O= O2+4H++4e-
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
绝缘体
V
O2
膜 Vk
参比电
2H2O= O2+4H++4e-
阳极
极 O2
O2+4H++4e=2H2O
阴极
KCl
膜
绝缘体
TPRI 平衡型溶解氧测量传感器
¾ 由上述反应可以看出，平衡型溶解氧测量 传感器在测量过程中阴极消耗的氧等于阳 极产生的氧，传感器不消耗水样中的氧。 因此，测量过程中只有膜内溶液中溶解氧 浓度与水样浓度存在差异时，溶解氧从浓 度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两边氧 浓度达到平衡。而氧通过膜的扩散速度与 测量的溶解氧浓度无关，这与扩散型溶解 氧测量传感器完全不同。平衡型传感器测 量精度与膜的表面状态和水样流速无关。
TPRI
流速的影响
¾ I=(kDSc)/L
¾ 另一部分扩散层是与膜外表面紧密接触的 水膜（水的静止层），这部分扩散层的厚 度取决于水流速度。水流速度越高，水膜 厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测 量值增高。反之亦然。因此必须严格控制 测量时水样流速在要求的范围内，最好与 标定时的流速相同。
TPRI
流速的影响
¾ I=(kDSc)/L
¾ 另外，扩散型传感器消耗水样中的氧并减 少氧浓度，如果水样不流动或者流速过 低，会造成测量结果偏低。应保证达到制 造厂要求的最低流速，否则得到偏低的测 量结果。
TPRI 2. 表面污染的影响
¾ I=(kDSc)/L ¾ 从公式可以看出，溶解氧测量结果（I）除
了与溶解氧浓度有关，还与溶氧传感器阴 极的表面积S有关。该面积在使用过程中受 渗透膜表面污染的影响。表面附着物会阻 挡一部分面积使氧的渗透受阻，对应的阴 极反应面积相对减少，造成测量结果偏 低。
TPRI 1. 溶解氧测量原理
¾ 目前国内外普遍采用的溶解氧测量仪器的测量原 理是极谱法，即向电极施加一定的电压，使溶解 氧在电极表面发生电化学反应，在测量电路中产 生电流，该电流的大小与溶解氧的浓度成正比。 这种通过测量电流大小达到确定测量值的方法属 电流法。与电位法相比（如pH测量、钠的测量） 相比，电流法在纯水体系中受到的电干扰较小。 极谱法溶氧测定仪根据传感器的原理不同可分为 扩散型传感器和平衡型传感器两种类型。