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第一性原理

第一性原理

第一性原理第二章第一性原理计算方法与软件介绍19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质微观系统方面存在明显缺陷，无法对实验中的许多现象做出真实合理的解释。

有鉴于此，20世纪初，物理学家在旧量子理论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子和凝聚态物质等内部微粒子的结构、运动规律和其他性质。

目前，它已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。

随着量子力学理论的不断完善和计算机技术的日益成熟，量子计算模拟已经成为现代科学中不可或缺的研究手段之一。

第一原理计算，也称为从头计算。

这种计算方法可以根据量子力学的基本原理，基于密度泛函理论，从理论上预测材料微系统的状态和性质。

在计算过程中，它不需要使用任何经验参数，只需要使用一些基本的物理量（电子电荷质量e、电子静质量M0、光速C、普朗克常数h、玻尔兹曼常数KB）。

本文选择的计算程序是Materials Studio软件中的CASTEP量子力学模块，这是一个基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。

本章将简要介绍密度泛函理论和CASTEP计算模块。

2.1密度泛函理论概述第一性原理的主要研究对象是多原子体系。

它基于量子力学原理，在没有任何实验参数的情况下，将多原子系统视为由自由电子和原子核组成的多粒子系统。

然而，量子力学中处理多粒子系统的起点是著名的Schr？丁格方程。

施尔？丁格方程是量子力学的基本方程，也是第一原理计算方法的核心。

它是由奥地利物理学家施罗德提出的？1926年的丁格。

这个方程可以用来描述微粒子的运动规律，所以也叫Schr？丁格波动方程。

其稳态方程描述如下：2[?2??2?v(r)]?(r,t)?i?(2-1)?(r,t)?t哪里是约化普朗克常数；μ和V（R）分别代表粒子质量和势场；R和T是系统中所有电子和原子核的位置坐标；ψ（R，t）是系统的波函数，即移动的微观粒子在v(r)势场下的波函数。

但schr?dinger方程在描述真实的复杂系统时求解过程非常困难，只能处理氢原子等简单的电子体系。

固体理论作业-密度泛函理论简介

固体理论作业-密度泛函理论简介

密度泛函理论简介本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。

基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。

第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。

固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。

1.密度泛函理论简介[2,3,4]第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。

组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成N e N e H H H H -++= (1.2)我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。

晶体哈密顿量可以改写为：2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。

第一性原理简介

第一性原理简介

第⼀性原理简介1什么是第⼀性原理？根据原⼦核和电⼦互相作⽤的原理及其基本运动规律，运⽤量⼦⼒学原理，从具体要求出发，经过⼀些近似处理后直接求解薛定谔⽅程的算法，称为第⼀性原理。

⼴义的第⼀原理包括两⼤类，以Hartree-Fock⾃洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。

从定义可以看出第⼀性原理涉及到量⼦⼒学、薛定谔⽅程、Hartree-Fock⾃洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌⽣的物理化学定义。

因此我通过向师兄请教和上⽹查资料⼀点点的了解并学习这些知识。

2第⼀性原理的作⽤以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单⽽具有⼀定精度的局域密度近似(LDA)和⼴义梯度近似(GGA)的第⼀性原理电⼦结构计算⽅法,与传统的解析⽅法⼀样,不但能够给出描述体系微观电⼦特性的物理量如波函数、态密度、费⽶⾯、电⼦间互作⽤势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、⽐热、电导、光电⼦谱、穆斯堡尔谱等等,⽽且它还可以帮助⼈们预⾔许多新的物理现象和物理规律。

密度泛函计算的⼀些结果能够与实验直接进⾏⽐较,⼀些应⽤程序的发展乃⾄商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第⼀原理计算⽅法的⼴泛应⽤。

密度泛函理论(DFT)为第⼀性原理中的⼀类，在物理系、化学、材料科学以及其他⼯程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的⼀种“标准⼯具”。

密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原⼦集合的总能等等。

3第⼀性原理怎么⽤？⽬前我所学到的利⽤第⼀性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。

其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的⼀款可运⾏在PC上的模拟软件。

使化学及材料科学的研究者们能更⽅便地建⽴三维结构模型，并对各种晶体、⽆定型以及⾼分⼦材料的性质及相关过程进⾏深⼊的研究。

第一性原理方法介绍-讲座2

第一性原理方法介绍-讲座2

1、密度泛函理论框架
(r)
烟台大学光电信息学院 戴振宏
2、Kohn－Sham方程
2 VKS [ (r)] i (r) Eii (r)
Vks[ (r)] v(r) Vcoul [ (r)] Vxc[ (r)]
v(r)
dr ' (r ')
rr'
Exc[ ] (r)
烟台大学光电信息学院 戴振宏
烟台大学光电信息学院 戴振宏
第三、准粒子方程 GW近似
以上两种（全电子和赝势方法）只能计算体系的基态和平衡态
烟台大学光电信息学院 戴振宏
第三、准粒子方程 GW近似
烟台大学光电信息学院 戴振宏
第三、准粒子方程 GW近似
烟台大学光电信息学院 戴振宏
第三、准粒子方程 GW近似
烟台大学光电信息学院 戴振宏
烟台大学光电信息学院 戴振宏
交换关联项处理之二 广义梯度近似（GGA）
• 第二个交换关联项处理的方法，1980年Langreth及其合 作者提出了（Generalized Gradient Aprroximation) GGA方法， 它对空间变化缓慢的电子密度采用了梯度展开的方法.
Exc[ (r) (r)] fxc[ (r), (r), (r), (r)]dr
2、Kohn－Sham方程
烟台大学光电信息学院 戴振宏
3、交换关联项的计算
• 在上述的电子体系的多体问题的KS方程中，关键和难点问 题是如何求解交换关联泛函项 Exc[(r)] •目前有两种方法进行处理： •第一、Kohn－Sham首先引入了局域密度近似（Local density approximation LDA）。 •第二 Langreth及其合作者提出了广义梯度近似（Generalized Gradient Aprroximation) GGA方法

第一性原理计算流程与原理公式

第一性原理计算流程与原理公式

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第一性原理- DFT理论

第一性原理- DFT理论
7 密度泛函理论
密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问 题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从 理论上比比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
7.1 Hohenberg-Kohn定理
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
Q[ f (r )] f (r )dr
f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度 在简单的情况下，f(r)等于密度 ；在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度 （非局域性、梯度修正 ） 粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
XC ( (r ))
r 0.458 ( s ) rs 0.0666 G 11.4
1 x 1 3 3 1 2 G( x) (1 x) log(1 x ) x , rs 2 2 3 4 (r )
E[ ( r )] Vext ( r )dr F[ ( r )]
第一项是由电子和外加势场的作用引起的。
F[（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。
能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
7.4 交换关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
E XC [ (r )] (r ) xc ( (r )) d
XC((r))是在均匀电子气条件下每个电子的交换－关联能密度 交换关联势通过对上式进行微分得到。

第一性原理--密度泛函--交换相关能

第一性原理：第一说法，第一性原理来源于“第一推动力”这个宗教词汇。

第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。

如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。

现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。

所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。

科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。

第一推动一定由某种原理决定。

这个可以成为“第一原理”。

爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。

现在也远没有答案。

现在提及的第一性原理有两种说法，一种是基于量子力学，求解指薛定谔方程说法。

其源头可追溯于20世纪初量子力学的诞生。

量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：1.微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；2.微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定谔方程的解；3.任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；4.力学量算符之间存在对易关系，称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为基本量子条件；力学量算符由其相应的量子条件确定；5.全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性，费米子的波函数具有交换反对称性。

量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。

和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。

因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。

怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。

固体物理11-密度泛函理论


E XC [n] dr n(r) XC n, r
局域密度近似 (LDA)
LDA E XC [n] dr n(r) XC nr
交换-关联能的一般范函形式
即交换-关联能密度只与该 点的电荷密度相关。
1. LDA 对均匀的电子气是严格成立的。 2. LDA能量范函的具体形式及参数可以通过对均匀电子气 进行蒙特卡洛模拟，结合多体微扰理论获得。
n0 r Vext r Hamiltonian all physicalproperties
重要性：系统的性质可以由基态的电荷密度，而无需波函数完全确定。
r1 , r2 ,, rN n0 r
Hohenberg-Kohn 第二定理 PR 136, B864 (1964)
2. 电荷密度及相关的物理量
3. 磁性及相关的物理量
4. 能带，电极化，光学，输运等性质
LDA 的表现
1. 2. 3. 4. 5. 6. 总能量的绝对值误差在 7% - 10%，但相对误差可以非常小。 LDA 一般会高估分子和固体的结合能。 电荷密度一般计算得非常好。 LDA 一般会高估分子和固体的结合能。 晶体结构计算得非常准确，一般晶格常数低估 1%左右。声子谱计 算一般非常准确。 能带结构一般很好，但会严重低估能隙 （对半导体20 – 50 %）。
FLL n drVext r nr
Step 2: 优化ELL[n]得到能量基态。
ELL[n]即定义了一种普适的能量-密度范函，满足Hohenberg-Kohn 第二定理的要求。严格的无任何近似，但仅为形式上的定义。
Kohn-Sham 能量范函
为了构造实用的范函，W. Kohn 与 L. Sham 将相互作用的多体系统 影射到一个无相互作用的系统。这个无相互作用的系统与相互作 用的系统有相同的基态密度和总能量。

密度泛函理论ppt课件


1
f 1 1 2/3 1 2/3 2
其中 c
rS ,
在 LSDA 部分已经给出。
5
Becke（B95）：更好地满足一些基本的物理约束。
B95 c
c
c
c
c
1 a
x2 x2
1 PW 91,
c
c
1 bx2 2
D
DLDA
PW 91, c
DLDA
2 C 5/3
➢ 过渡态理论（Tranistion State Theory, TST）：假设沿反应坐标的所有点都处 在热力学平衡态，因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布。
➢ 反应势能面（Potential Energy Surface, PES）：除反应坐标之外的其它自由 度上系统都处在最低能量态。
➢ 鞍点（Saddle Point）：即 TS，沿反应坐标的极大值点。
➢ Kohn-Sham 理论
DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程
Kohn-Sham 方程。HF的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。
1
➢ Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项
➢ Arrhenius Law：宏观化学反应速率，G是 TS 和反应物之间的吉布斯自由能差值。
k
kBT h
exp
G RT
h 是Planck 常数，kB 是Boltzmann 常数。 R 是气体常数，T 是温度。
➢ 化学反应平衡常数：
Keq
exp
G0 RT
G0 是反应物和生成物之间的吉布斯自由能差值。 P

第一性原理 DFT理论


Ve
xt
上式是薛定额方程的DFT等效式
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法
Kohn和sham假设：
F[(r)] EKE [(r)] EH [(r)] EXC [(r)]
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
N
EKE [ (r)]
i 1
i
(r
)(
2 2
)
i
(r
)d
第二项为hartree静电能
其他没有考虑 的能量项考虑 在内。
EH
[ (r )]
1 2
(r1) (r
r1 r2
2)dr1dr2
考虑电子与原子核的相互作用
N
E [(r)]
i 1i (r)( Nhomakorabea2 2)i (r)d
1 2
(r1)(r2) r1 r2 dr1dr2
7.5 Kohn-Sham方程的解法
K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合
K
i (r) cviv 1
几种函数形式用于基函数 （1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数
K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式
HC=SCE
H
d1 (r1)
7 密度泛函理论
密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问 题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从 理论上比比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
7.1 Hohenberg-Kohn定理
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
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计算所求得的结果是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数（波 函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。
多粒子体系的第一原理
• 从微观角度看，一块物质材料是由大量（每立方厘米约 1023个）原子核和游离于原子核之间的电子组成。因此， 材料的性质（如硬度、电磁和光学性质）和发生在固体内 的物理和化学过程是由它所包含的原子核及其电子的行为 决定的。
W.KoБайду номын сангаасn
W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
密度泛函理论
1927年，Thomas-Fermi理论首先运用 作为计算原子中 电子结构的基本变量，从而给出一个简化处理方法。
如果能够证明，对于任意电子系统的基态电子密度的分 布唯一地决定电子系统的情况，则基于的一个计算电子结构 的新的理论框架就可以建立起来，这就是表述密度泛函理论 （density functional theory，简称DFT）的出发点。
但用于原子数大的系统，问题就变得非常复杂，此计算 方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加，这种计算对计 算机的内存大小和CPU的运算速度有着非常苛刻的要求，它 使得对具有较多电子数的计算变得不可能。同时Hartree-Fock 近似方法给出的一些金属费米能和半导体能带的计算结果和 实验结果偏差较大。
材料设计与计算机模拟
Material designing & Computer simulation
第一性原理与密度泛函理论
王锐
引言
量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律 的理论。
以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。
Hartree-Fock近似
为了对问题进行简化，可以把多电子系统中的相互作用视为 有效场下的无关联的单电子的运动。一个具有N个电子的系 统的总波函数可以写成所有单电子的波函数的乘积。
Hartree方程
Hartree-Fock近似
Hartree-Fock近似
单粒子Hartree-Fock算符是自恰的，即它决定于所有其他单粒 子HF方程的解，必须通过叠代计算来求解，具体操作如下：
这在很大程度上导致了密度泛函理论的产生。
密度泛函理论
• Hartree-Fock方法的主要缺陷
– 完全忽略电子关联作用 – 计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长
• Density Functional Theory (DFT 1964)
一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒 子体系基态性质的新理论
多粒子体系的第一原理
• 多粒子系统的Schrődinger方程
其中ψ 和H分别对应于多粒子系统的波函数和哈密顿量。
原则上只要对上式进行求解即可得出所有物理性质，然而由于电子之间的相 互作用的复杂性，要严格求出多电子体系的Schrődinger方程解是不可能的， 必须在物理模型上进一步作一系列的近似。
学和全部化学问题的基本定理已经完全知道。
困难在於这些定律的应用所引出的数学方程
（Schrödinger方程）太复杂以致於无法解决。
多粒子体系的第一原理
价电子近似
在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子 是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的价 电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状态变 化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将固体看 作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。
✓ 猜测试探波函数 ✓ 构造所有算符 ✓ 求解单粒子赝薛定谔方程
✓ 对于解出的新的波函数，重新构造Hartree-Fock算符
✓ 重复以上循环，直到收敛（即前后叠代的结果相同）
自恰场（SCF）方法是求解材料电子结构问题的常用方法
Hartree-Fock近似
对处理原子数较少的系统来说，Hartree-Fock近似是一种 很方便的近似方法。
在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrődinger方程，即为计算材料学中的第一原理 计算。
多粒子体系的第一原理
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环 境参量。
多粒子体系的第一原理
• 换句话说，做第一原理计算（ab initio calculation）便可知道一块固体
的性质。
可是，这个薛定谔波动方程有 3×N个变量
（N是粒子总数），极其复杂，假使我们把
目前世界上的所有电脑都用上，让它跑千年、
万年都不可能算出来。正如1929年量子物理
大师狄拉克（Dirac）所言：处理大部分物理
20世纪初量子力学的出现，原则上提出 了像原子核和电子这样的微观粒子运动
和交互作用的定律。
理论上，给定一块固体化学成分（即所 含原子核的电荷和质量），我们就可以 计算这些固体的性质。因为一块固体实 际上是一个多粒子体系。决定这个体系 性质的波函数可以通过解薛定谔 （Schrödinger）波动方程来获得。
密度泛函理论
• 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。
• 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。
• 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。
多粒子体系的第一原理
绝热近似
由于原子核的质量远大于电子的质量，原子核的运动速度要比电子 慢很多，因此可以认为电子运动在固定不动的原子核的势场中，所以原 子核的动能为零，而势能为一个常数。 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动 速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱 耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。