3络合物组成和不稳定常数的测定

1金属相图实验原理测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或两种金属混合物熔融后，使之均匀冷却，每隔一定时间记录一次温度，表示温度与时间关系的曲线称为步冷曲线。

当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一平滑的步冷曲线；当体系内发生相变时，则因体系产生的相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵消，步冷曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成体系的相变温度。

利用步冷曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来，就可绘出相图。

二元简单低共熔体系的步冷曲线及相图如图2-5-1所示。

用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果。

此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象，轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使转折点发生起伏，使相变温度的确定产生困难。

见图2-5-2。

遇此情况，可延长dc线与ab线相交，交点e即为转折点。

图2-5-1 根据步冷曲线绘制相图图2-5-2 有过冷现象时的步冷曲线2凝固点降低下降当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。

即：ΔT=T f* - T f = K f m B(1)式中，T f*为纯溶剂的凝固点，T f为溶液的凝固点，m B为溶液中溶质B的质量摩尔浓度，K f为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

若称取一定量的溶质W B(g)和溶剂W A(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度为： (2)式中，M B为溶质的分子量。

将该式代入(1)式，整理得:(3)若已知某溶剂的凝固点降低常数K f值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT，即可计算溶质的分子量M B。

注意：当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一般只适用于强电解质稀溶液。

韩山师范学院化学系化学专业物化实验课实验报告班级学号姓名同组评分实验日期:室温气压教师实验题目:络合物组成和不稳定常数的测定-----等摩尔系列法实验目的:1.学会用等摩尔系列法测定络合物组成、不稳定常数的基本原理和实验方法。

2.计算络合反应的标准自由能变化。

3.熟练掌握测定溶液pH值和光密度的操作技术。

实验原理：络合物MA n在水溶液中的络合与解离反应式为：M+nA MA n达到平衡时，Ｋ不稳=[M][A]n [MA n]式中，Ｋ不稳为络合物不稳定常数，［Ｍ］、［Ａ］和［ＭＡn］分别为络合平衡时金属离子、配位体和络合物的浓度、n为络合物的配位数。

在络合反应中，常伴有颜色的明显变化，因此研究这些络合物的吸收光谱可以测定它们的组成和不稳定常数。

测定方法较多，本实验采用应用最广的等摩尔系列法测定Ｃu（Ⅱ）－磺基水杨酸络合物的组成和不稳定常数。

1、络合物组成的测定在维持金属离子Ｍ和配位体Ａ总浓度不变的条件下，取相同浓度的Ｍ溶液和Ａ溶液配成一系列ＣM／（ＣM＋ＣA）不同的溶液，这一系列溶液称为等摩尔系列溶液，当所生成的络合物ＭＡn的浓度最大时，络合物的配位数n可按下述简单关系直接由溶液的组成求得n＝C A／ＣM显然，通过测定某一随络合物含发生相应变化的物理量，例如光密度Ｄ的变化，作出组成－性质图，从曲线的极大点便可直接得到络合物的组成。

络合物的浓度和光密度的关系符合朗伯－比尔定律：Ｄ＝lgＩ0／Ｉ＝acl利用分光光度计或光谱仪测定溶液光密度Ｄ与浓度c的关系，即可求得络合物的组成，不同络合物的组成－光密度图具有不同的形式。

2、不稳定常数的测定在络合物明显解离的情形下，用等摩尔系列法得到的曲线，并作切线交于Ｎ点。

设在Ｎ点的光密度为Ｄ0，曲线2的极大的光密度为Ｄ，则络合物的解离度为：α＝解离部分／总浓度＝（总浓度－络合物浓度）／总浓度＝（Ｄ0－Ｄ）／Ｄ0对于ＭＡ型络合物的Ｋ不稳＝cα2／（１－α），故将该络合物浓度c及上面求出的α代入此式即可算出不稳定常数。

凝固点降低法测定相对分子质量1凝固点降低法测相对分子质量的公式在什么条件下才能适用？凝固点降低公式适用于难挥发非电解质稀溶液，由于电解质溶液中阴阳离子之间的复杂的作用力，所以该公式不适用于电解质溶液2.为什么要先测近似凝固点？根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？先测近似凝固点有利于在实验下一步找精确凝固点时,不会因范围不确定而找不到凝固点。

溶质的加入量应该根据它在溶剂中的溶解度来确定，因为凝固点降低是稀溶液的依数性，所以应当保证溶质的量既能使溶液的凝固点降低值不是太小，容易测定，又要保证是稀溶液这个前提。

如果加入量过多，一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点的测定，另一方面有可能超出了稀溶液的范围而不具有依数性。

过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大。

3当溶质在溶液中有离解，缔合和生成络合物的情况时，对相对分子质量测定值的影响如何？答：溶质在溶液中有离解，缔合和生成络合物时，凝固点降低法测定的相对分子质量为溶质的离解，缔合和生成络合物的相对分子质量，因此凝固点降低法测定出的结果反应了物质在溶剂中的实际存在形式。

异丙醇—环己烷双液系相图1．操作步骤中，在加入不同数量的各组分时，如发生了微小的偏差，对相图的绘制有无影响？为什么？答：加入各组分时，如发生了微小的偏差，对相图的绘制无影响，因为最终液体的组成是通过对折光率的测定，在工作曲线上得出，所以无影响。

2．折射率的测定为什么要在恒定温度下进行？答：因为折射率与温度有关，所以在测量时要在两棱镜的周围夹套内通入恒温水，保持恒温。

3．影响实验精度的因素之一是回流的好坏。

如何使回流进行好？它的标志是什么？答：要使回流进行好，必须使气液多次充分接触，所以玻璃陶管不可缺，这样沸腾时才能不断撞击水银球，使气液两相平衡。

它的标志是温度指示数恒定。

4．对应某一组成测定沸点及气相冷凝液和液相折射率，如因某中原因缺少其中某一个数据，应如何处理？它对相图的绘制是否有影响？答：沸点的数据不能少，其它可以少。

等摩尔连续变化法测定络合物稳定常数数据处理法作者：王子迎韩冬晴张飞燕开小明方皓文来源：《科学大众·教师版》2021年第03期摘要：等摩尔连续变化法测定络合物稳定常数是本科教学内容，但实际实验效果并不理想。

模拟了摩尔连续变化法曲线，对浓度为10-4mol/L的金属离子，1：1的络合物稳定常数要大于106，否则不能得出正确的结果。

给出了络合物稳定常数的计算方法，指出了教科书中酸度影响络合物组成的不妥之处。

关键词：等摩尔连续变化法; 磺基水杨酸; 铜; 稳定常数; 酸度中图分类号：O657.32;G64;O6 文献标识码：A 文章编号：1006-3315（2021）3-195-002Job提出等摩尔连续变化法测定络合物组成和稳定常数，在无机化学实验、分析化学实验和物理化学实验教科书中[1-3]常作为实验内容。

此法要求络合物稳定常数较大，但没有具体说多大。

另外，络合物也是逐级形成的，其每级稳定常数是越来越小的，如果能进行定量分析，相邻的两种络合物型体稳定常数必须相差105以上。

假如分析对象非1[∶]1的络合物，在显色剂浓度较低时，溶液中就可能存在多种型体，那Job法就不合适，各种型体吸收曲线不一样;但作者确实测定了亚铁离子与邻二氮菲的络合物，是符合Job曲线的，这可能吸光度与邻二氮菲依数性有关，即吸光度仅与络合物中显色剂的数量有关。

确定络合物组成不难，只要确定金属离子与显色剂浓度整数摩尔比时，吸光度最大就行。

下面仅讨论1[∶]1的络合物，Job法测定络合物稳定常数的问题。

1.计算络合物稳定常数原理Job法从曲线两侧引出直线，求出交叉点。

引出直线的主观性很大，交叉点也不一定落在最大吸光度的上方，我们对此进行理论分析。

对于络合反应：其稳定常数K为：式（1）中[M][R][MR]分别是溶液中金属离子M、显色剂R、生成络合物MR型体的浓度，C[M]、C[R]分别为M、R的分析浓度。

上式整理得：依据式（4），以[MR]为纵坐标，[α]为横坐标模拟作图1。

《物理化学实验》课程实验教学大纲一、实验课程名称：中文名：物理化学实验英文名：Physical Chemistry Experiment二、课程性质：必修课三、开放实验项目数：0四、适用专业及年级：化学师范、应用化学专业、化学工程与工艺三年级五、实验教科书、参考书：（一）教科书1、东北师范大学等校编《物理化学实验》高等教育出版社 2002年（二）参考书1、复旦大学等校编《物理化学实验》高等教育出版社 2000年2、上海师范大学物理化学教研室自编《物理化学实验》六、学时学分：1、化学师范：课程总学时：90 实验学时：90 课程总学分：52、应用化学专业：课程总学时：90 实验学时：90 课程总学分：43、化学工程与工艺专业：课程总学时：72 实验学时：72 课程总学分：2七、实验教学的目的与基本要求：目的：培养学生熟悉物理化学实验基本方法,掌握物理化学实验中的基本技术(如控温和测温技术、量热技术、差热分析技术、压力测量技术、真空技术、电化学测量技术、光学技术、磁学测量技术等)，加深对物理化学基本理论的理解和提高运用这些基本理论的能力。

基本要求：通过物理化学实验，要求学生能掌握物理化学的基本实验技术和技能，学会重要的物理化学性能测定，掌握物理化学实验仪器设备的基本原理和操作技术，熟悉物理化学实验现象的观察和记录，实验数据的测量和处理，实验结果的分析和归纳等一套严谨的实验方法，培养严格的科学实验态度和增强解决实际化学问题的能力。

八、实验课考核方式：（1）实验报告：实验报告要求用专门的物化实验报告纸撰写，其中需要作图的内容用方格纸作图。

实验报告应包含实验目的、实验原理、实验过程、对原始数据的记录、处理、分析、及对实验结果的总结和相关参考资料的说明。

（2）考核方式a. 第一学期笔试、第二学期操作；b. 平时实验成绩平均分占实验课成绩70%，实验的考核成绩占实验课成绩30%。

九、实验课程内容及学时分配：注：实验1-12：化学师范、应用化学和化学工程与工艺专业均必做；实验13-16：化学师范和应用化学专业必做，化学工程与工艺专业选做；实验17-18：化学工程与工艺专业必做；化学师范和应用化学专业选做。

一．恒温槽装配和性能测试1.恒温槽主要由哪几个部分组成,各部分作用是什么答：①浴槽：盛装介质②加热器：加热槽内物质③搅拌器：迅速传递热量,使槽内各部分温度均匀④温度计：观察槽内物质温度⑤感温元件：感应温度,指示加热器工作⑥温度控制器：温度降低时,指示加热器工作,温度升高时,只是加热器停止工作;2.为什么开动恒温槽之前,要将接触温度计的标铁上端面所指的温度调节到低于所需温度处,如果高了会产生什么后果答：由于这种温度控制装置属于“通”“断”类型,当加热器接通后传热质温度上升并传递给接触温度计,使它的水银柱上升;因为传质、传热都有一个速度,因此,出现温度传递的滞后;即当接触温度计的水银触及钨丝时,实际上电热器附近的水温已超过了指定温度;因此,恒温槽温度必高于指定温度;同理,降温时也会出现滞后状太;3.对于提高恒温槽的灵敏度,可以哪些方面改进答：①恒温槽的热容要大些,传热质的热容越大越好;②尽可能加快电热器与接触温度计间传热的速度,为此要使感温元件的热容尽量小,感温元件与电热器间距离要近一些,搅拌器效率要高;③做调节温度的加热器功率要小;4.如果所需恒定的温度低于室温如何装备恒温槽答：通过辅助装臵引入低温,如使用冰水混合物冰水浴,或者溶解吸热的盐类盐水浴冷却硝铵,镁盐等二．络合物组成和不稳定常数的测定—等摩尔系列法老师发的卷子,题目不知道了1.答：计算溶剂体积→取溶质→溶解→转移→定容M++A+不变,取相同浓度M和A配成一系列CM /CM+CA不同的溶液;2.答：M+A不变,改变M,A当MAn 浓度最大时,n=CA/Cn,通过测定某一络合物含量发生相应变化的物量光密度D=ad,D-CM /CM+CA求极大值点n.3.答：分别配制只有金属离子以及只有配体,且PH与络合物相同的标准溶液,测两者吸光度,在坐标系两点上作直线,求出该直线方程,取测得络合物的吸光度,再减去直线再此浓度的直线对应吸光度,则为真实络合物的吸光度;4.答：因为当一个反应只有按原子个数比进行时,生成MAn的浓度最大;三．中和焓的测定1.本实验是用电热法标定热量计的热容C,能否改用其他方法请设计出一个实验方案来;答：实验前十分钟,用较小的功率搅拌蒸馏水后,再用远大于之前的功率搅拌蒸馏水,待温度升高℃左右,再转为较小功率,作图得出△T,根据K=PT/△T求出K值;2.试分析影响本实验结果的因素有哪些答：系统保温效果要好,保温装臵要干燥,电流电压值高低,即引入系统热量不要太高太低,同时升温速度不易太快,酸碱充分快速混合3.中和焓除了与温度、压力有关外,还与浓度有关,如何测量无限稀释时的中和焓答：在一定的温度下,测得不同浓度的中和热,再做温度与中和热的曲线,通过取极限的方式,测得无线稀释时的中和热;四．燃烧热的测定的测定1.说明恒容热效应QV和恒压热效应QP的差别和相互关系;答：恒容燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统内能的变化值,恒压燃烧热在数值上等于燃烧过程中系统地焓变,Qp=Qv+ΔnRT2.2.简述装置氧弹和拆开氧弹的操作过程;答：1装氧弹：拧开氧弹盖,将其内壁擦干净,特别是电极下端的不锈钢接柱更应该擦干净;接着小心将压好的片状试样的点火丝两端分别紧绕在电极的下端,然后旋转氧弹盖;2拆开氧弹的出气口打开,放出余气,然后才慢慢旋开盖子;3.为什么实验测量得到的温度差值要经过作图法校正答：由于存在热漏现象以及搅拌机功率过大引进的热量,所以要用雷诺图解校正法对实验数据进行处理;这样才能真实地代表被测样品燃烧热引起卡计温度升高的数值△T;4.使用氧气刚瓶和减压阀时有哪些注意事项答：氧气瓶是高压气体容器,使用时一定注意安全;首先要弄清楚怎么使用：连接好氧弹后,旋紧减压阀,使压力表上读数为15atm,充气3分钟,然后旋松减压阀,取下氧弹,关闭气钢瓶上端的阀门,操作完毕;五．液体饱和蒸气压的测定1.在实验过程中为什么要防止空气倒灌如果在等压计Ⅰ球与Ⅲ 球间有空气,对测定沸点有何影响其结果如何怎么判断空气已被赶净答：1实验中应严防空气倒灌,是因：①空气会进入Ⅰ球与Ⅲ管之间的空间,影响测量；②会使Ⅱ、Ⅲ组成U型管内液体进入Ⅰ球内;2在Ⅰ球与Ⅲ管间有空气会使所测蒸汽压降低,导致所测沸点降低;3应使Ⅰ球内液体沸腾3--5分钟,可认为其中空气已被赶净;2.能否在加热情况下检查是否漏气解：不能;因为温度升高,使气体的压力增大因体系的体积不变,会弥补因漏气使压力的减小,造成假不漏气或漏气程度很小;3.本实验主要误差来源是什么装置的密闭性是否良好,水本身是否含有杂质等;六．凝固点降低法测相对分子质量1.凝固点降低法测相对分子质量的公式,在什么条件下才能适用答：非挥发性溶质的稀溶液,适用于稳定的大分子化合物,浓度不能太大也不能太小;2.什么原因可能造成过冷太甚若过冷太甚,所测溶液凝固点偏低还是偏高由此所得的摩尔质量偏低还是偏高答：A．寒剂温度过低会造成过冷太甚;B．若过冷太甚,则所测溶液凝固点偏低;C．溶液凝固点偏低,则ΔTf偏大,由此所得相对分子质量偏低;3．在冷却过程中,冷冻管内固液相之间和寒剂之间有哪些热交换它们对凝固点的测定有何影响答：凝固点测定管内液体与空气套管、测定管的管壁、搅拌棒以及温差测量仪的传感器等存在热交换;因此,如果搅拌棒与温度传感器摩擦会导致测定的凝固点偏高;测定管的外壁上粘有水会导致凝固点的测定偏低;4.加入溶剂在溶质的量应如何确定加入量过多或过少将会有如何影答：加入的溶质的量约使溶液的凝固点降低℃左右;加入太多,会使溶液太快凝固；加入太少,会使溶液的凝固点降低不明显,测量误差会增大;5.当溶质在溶液中有离解,缔合和生成络合物的情况时,对相对分子质量测定值的影响如何答：溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和形成配合物时,凝固点降低法测定的相对分子质量为溶质的解离、缔合、溶剂化或者形成的配合物相对分子质量,因此凝固点降低法测定出的结果反应了物质在溶剂中的实际存在形式;6.影响凝固点精确测量的因素有哪些答：影响测定结果的主要因素有控制过冷的程度和搅拌速度、寒剂的温度等;本实验测定凝固点需要过冷出现,过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低,因此需要控制过冷程度,只有固液两相的接触面相当大时,固液才能达到平衡;实验过程中就是采取突然搅拌的方式和改变搅拌速度来达到控制过冷程度的目的；寒剂的温度,寒剂温度过高过低都不利于实验的完成;七．金属相图1.试从相律阐明各步冷曲线的形状,并标出相图中各区域的相态;答：对定压下的二组分体系,根据相律可知,;因此,当出现“拐点”时,,则,表明温度可变；当出现“平阶”时,则=0,表明温度和各相组成均不变;对于纯物质,,根据相律可知,当出现“平阶”时,,对单组分体系,没有“拐点”存在;2.为什么制备焊锡时,组成选择在含锡%左右在焊锡中含锡%左右时,焊锡的熔点183℃,这还是焊锡的最低熔点,而液态变成固态的温度也是183℃,这个温度我们称为共晶点,共晶焊锡的特点是在一定温度作用下,由固态到液态,再由液态到固态变化,期间没有固液共存的半融状态;3.各样品的步冷曲线的平台长短为什么不同组成不同,熔化热不同;融化热越多,放热越多,随时间增长温度降低的越迟缓;故融化热越大,样品的步冷曲线水平段越长;4.为什么要缓慢冷却样品作冷不曲线使温度变化均匀,接近平衡态;因为被测体系必须时时处于或接近于相平衡状态才能得到较好的结果;八.双液系气液相图1．操作步骤中,在加入不同数量的各组分时,如发生了微小的偏差,对相图的绘制有无影响为什么答：加入各组分时,如发生了微小的偏差,对相图的绘制无影响,因为最终液体的组成是通过对折光率的测定,在工作曲线上得出,所以无影响2．折射率的测定为什么要在恒定温度下进行答：因为折射率与温度有关,所以在测量时要在两棱镜的周围夹套内通入恒温水,保持恒温;3．影响实验精度的因素之一是回流的好坏;如何使回流进行好它的标志是什么答：要使回流进行好,必须使气液多次充分接触,所以玻璃陶管不可缺,这样沸腾时才能不断撞击水银球,使气液两相平衡;首先保证装置的设计合理,使冷凝管与蒸馏瓶的间距尽可能短些,其次在回流时调整合适的加热状态,使蒸气冷凝的最高部位保持在冷凝管的中间位置上;最后一点是装置的密封性要好;回流效果好的重要标志是在回流状态下温度保持不变,气相冷凝液的组成恒定4．对应某一组成测定沸点及气相冷凝液和液相折射率,如因某中原因缺少其中某一个数据,应如何处理它对相图的绘制是否有影响答：沸点的数据不能少,其它可以少;对于缺少的数据,可由它们的趋势找出其它点;5．正确使用阿贝折射仪要注意些什么答：1将超级恒温槽调到测定所需要之温度20,并将此恒温水通入阿贝折射计的两棱镜恒温夹套中,检查棱镜上的温度计的读数;如被测样品浑浊或有较浓的颜色时,视野较暗,可打开基础棱镜上的圆窗进行测量;2阿贝折射计置于光亮处,但避免阳光直接照射,调节反射镜,使白光射入棱镜;3打开棱镜,滴1~2滴无水乙醇或乙醚在镜面上,用擦镜纸轻轻擦干镜面,再将棱镜轻轻合上;4测量时,用滴管取待测试样,由位于两棱镜上方的加液孔将此被测液体加入两棱镜间的缝隙间,旋紧锁钮,务使被测物体均匀覆盖于两棱镜间镜面上,不可有气泡存在,否则重新取样进行操作;5转棱镜使目镜中能看到半明半暗现象,让明暗界线落在目镜里交叉法线交点上,如有色散现象,可调节消色补偿器,使色散消失,得到清晰的明暗界限;6测完后用擦镜纸擦干棱镜面;6.由所得相图,讨论某一组成的溶液在简单蒸馏中的分离情况答：若组成在0～x之间,蒸馏会得到A和C；若组成在x～1之间,蒸馏将会得到C和B;若组成为x,则蒸馏只会得到恒沸混合物C;。

紫外可见分光光度法摘要：本文介绍了紫外可见分光光度法的发展、原理、特点及应用，并列举多项实例说紫外可见分光光度法在各个领域中的应用。

关键词有机分析吸收光谱紫外可见分光光度法1．发展人们在实践中早已总结出不同颜色的物质具有不同的物理利化学性质。

根据物质的这些特性可对它进行有效的分析和判别。

由于颜色本就惹人注意，根据物质的颜色深浅程度来对物质的含量进行估计，可追溯到古代及中世纪。

1852年，比尔(Beer)参考了布给尔(Bouguer) 1729年和朗伯(Lambert)在1760年所发表的文章，提出了分光光度的基本定律，即液层厚度相等时，颜色的强度与呈色溶液的浓度成比例，从而奠定了分光光度法的理论基础，这就是著名的比尔朗伯定律。

1854年，杜包斯克(Duboscq)和奈斯勒(Nessler)等人将此理论应用于定量分析化学领域，并且设计了第一台比色计。

到1918年，美国国家标准局制成了第一台紫外可见分光光度计。

此后，紫外可见分光光度计经不断改进，又出现自动记录、自动打印、数字显示、微机控制等各种类型的仪器，使光度法的灵敏度和准确度也不断提高，其应用范围也不断扩大。

紫外可见分光光度法从问世以来，在应用方面有了很大的发展，尤其是在相关科学发展的基础上，促使分光光度计仪器的不断创新，功能更加齐全，使得光度法的应用更拓宽了范围。

目前，分光光度法己为工农业各个部门和科学研究的各个领域所广泛采用，成为人们从事生产和科研的有力测试手段。

我国在分析化学领域有着坚实的基础，在分光光度分析方法和仪器的制造方面国际上都己达到一定的水平。

2．原理物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。

由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据关学科发展的基础上，促使分光光度计仪器的不断创新，功能更加齐全，使得光吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。